,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,第五章 原子放射光谱分析法,第一节 根本原理,atomic emission spectrometry,AES,一、,原子光谱,原子光谱：原子外层电子能级的跃迁，依据特征谱线的波长定性分析，依据特征谱线的强度进展定量分析。,原子光谱是线光谱，不连续的，即激发态是有限的。,光谱学规定：,基态未受激发的光电子所处的能级，其能量为零。,激发态高于基态的全部能量状态。,光谱项就是用来描述原子能级的，一个光谱项代表一个能级,1.光谱项,符号,n,M,L,J,原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数准备：,主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s；,原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；,主量子数 n,总角量子数L 外层价电子角量子数的矢量和,=l=|l 1+l2|，|l 1+l2-1|，|l 1-l2|,分别用S，P，D，F，表示:L=0，1，2，3，,总自旋量子数S外层价电子自旋量子数的矢量和,=s=N/2,N/2-1,1/2(0),N个价电子，M=(2 S+1),内量子数JJ取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：,=(L+S)，(L+S 1)，|(L S)|,n,2s+1,L,J,多价电子原子：,主量子数,n,、,总角量子数,L,、,总自旋量子数,S,、内量子数,J,原子核外电子的壳层构造,对于,2,个价电子：,L,=(,l,1,+l,2,),、,(,l,1,+l,2,-,1),、,、,(,l,1,-l,2,),总角量子数,(,L,),：,价电子角量子数的,矢量和,S,=0,、,1,、,2,、,3,、,、,S,(,S,为整数,),S,=,1/2,、,3/,2,、,5/2,、,、,S,(,S,为分数,),光谱的多重性,(,M,),：,M=2S+1,总自旋量子数,(,S,),：,价电子自旋量子数的,矢量和,多价电子原子：,主量子数,n,、,总角量子数,L,、,总自旋量子数,S,、内量子数,J,原子核外电子的壳层构造,J,=,L,+,S,、,、,L,-,S,(,L,S,),J,=,S,+,L,、,、,S,-,L,(,S,L,),内量子数,(,J,),：,电子轨道运动与自旋运动的耦合，是,L,与,S,的,矢量和,塞曼效应：,由于原子磁矩与,外加磁场,的作用，,一条谱线分裂为,2,J,+1,条谱线的现象,统计权重：g=2J+1，准备了各谱线的强度,多价电子原子：,主量子数,n,、,总角量子数,L,、,总自旋量子数,S,、内量子数,J,原子核外电子的壳层构造,原子放射光谱是由原子或离子的核外电子在凹凸能级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项来表示。,n,2,S,+1,L,J,或者,n,M,L,J,n：主量子数；L：总角量子数；,S：总自旋量子数；,M=2S+1，表达了谱线的多重性,J：内量子数；又称光谱支项。,光谱项,价电子组态,n,L,S,J,光谱项,基态,(3,s,),1,3,0,1/2,1/2,3,2,S,1/2,激发态,(3,p,),1,3,1,1/2,3/2,、,1/2,3,2,P,3/2,、,3,2,P,1/2,激发态,(3,d,),1,3,2,1/2,5/2,、,3/2,3,2,D,5/2,、,3,2,D,3/2,激发态,(4,f,),1,4,3,1/2,7/2,、,5/2,4,2,F,7/2,、,4,2,F,5/2,Na (1,s,),2,(2,s,),2,(2,p,),6,(3,s,),1,Na,：,5889.96,3,2,S,1/2,3,2,P,3/2,5895.93,3,2,S,1/2,3,2,P,1/2,例：,钠原子，一个外层电子,，,两个1,s,电子：,l,1,=0；,则,L=0,S=1/2,则,M,=2(,S,)+1=2,J=1/2,n3,所以基态的光谱项为,3,2,S,1/2,求：激发态Mg3s13p1的光谱项,l 1=0，l 2=1 则L=1，,S=1，0,则M=2(S)+1=3或1,这就是原子光谱产生光谱多重线的缘由，用 M 表示，称为谱线的多重性；,J=2,1,0或1,n3,所以其光谱项为33P2 33P1 33P0 31P1,M=3,三重态；M=2双重态;M1，单重态,电子能级跃迁的选择定则,一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用,两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：,例 钠原子的双重线,Na 5889.96 ;,3,2,S,1/2,3,2,P,3/2,；,Na 5895.93 ;,3,2,S,1/2,3,2,P,1/2,；,电子能级跃迁的选择定则,依据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进展；必需遵循确定的“选择定则”：,主量子数n变化，n为整数，包括0。,总角量子数L的变化，L=1。,内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时，J=0的跃迁是制止的。,总自旋量子数S的变化，S=0，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。,Na (1,s,),2,(2,s,),2,(2,p,),6,(3,s,),1,3,2,S,1/2,3,2,P,1/2,3,2,P,3/2,3,2,D,3/2,3,2,D,5/2,4,2,F,5/2,4,2,F,7/2,n,2s+1,L,J,2.能级图,元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；,可以产生的跃迁用线连接；,线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时放射的一系列光谱线；,3.共振线,元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为,共振线,，也称为该元素的,特征谱线,；,4.几个根本概念,激发电位：原子外层电子从低能级激发到高能级所需要的能量。,电离电位：使原子电离所施加的最小能量。电离电位的大小使衡量元素激发的难易程度的粗略量度。,原子线：原子外层电子跃迁放射的谱线。用罗马数字表示,离子线：离子外层电子跃迁放射的谱线。用罗马数字表示一次电离离子放射的谱线，表示二次电离离子放射的谱线,共振电位：原子外层电子从第一激发态到基态所放射的能量。,二、谱线强度,其中 Ni 为单位体积内处于高能级i的原子数,Aij为i，j两能级间的跃迁概率,ij放射频率,h为planck常数，,上式中Pi和PO分别为激发态和基态的统计权重,影响因素1统计权重,2跃迁概率,3激发能：激发能最低的共振线通常是强度最大的线,4激发温度：每一种元素应有一个最正确激发温度,5基态原子数：在确定的条件下，基态原子数与试样中的该元素浓度成正比。,光谱定量的依据：确定条件下，谱线强度与被测元素的浓度成正比。,影响谱线强度的因素：,激发能越小，谱线强度越强；,温度上升，谱线强度增大，但易电离；,统计权重和跃迁几率。,I,=,A,c,当以上各影响因素恒定时，可合并为常数,A,，,则：,放射谱线强度：,考虑到外层基态原子的自吸效应，上式可写成：,称为罗马金-赛伯公式Lomakin-Schiebe)，b为自吸系数，浓度很小时，无自吸，b=1，b随浓度的增加而减小，有自吸时b1。,原子发射光谱定量分析的基本关系式,三、谱线的自吸与自蚀,自吸：辐射能被放射原子自身吸取而使谱线放射强度减弱的现象称为自吸。,元素浓度低时，不消逝自吸。随浓度增加，自吸越严峻，当到达确定值时，谱线中心完全吸取，犹如消逝两条线，这种现象称为自蚀。,谱线表，r：自吸；R：自蚀；,原子放射光谱分析法atomic emission spectroscopy，AES：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，放射出特征光谱，依据特征光谱进展定性、定量的分析方法。,E=E2E1h=h c/,c：光速；：波长；：频率；：波数；,E：能量；h：普朗克常数,四、原子放射光谱的产生,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热火焰或电电火花激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，放射出特征光谱线状光谱；,特征辐射,基态元素,M,激发态,M*,热能、电能,E,人有了学问，就会具备各种分析力气，,明辨是非的力气。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富学问，,培育规律思维力气；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培育文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的学问面。,有很多书籍还能培育我们的道德情操，,给我们巨大的精神力气，,鼓舞我们前进。,