单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第五章 相平衡,1.以解析式表示相平衡状态下温度、压力及组成的关系；主要的研究方法是：根据热力学基本原理采用演绎（推导）方法，得出相平衡规律-,相律,。,2.以几何图形反映物质的相平衡规律-,相图。,1第五章 相平衡1.以解析式表示相平衡状态下温度、压力及,2,5.1,相律,复习,相律是相平衡的,基本规律。,热力学平衡态应达到：,热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡,经验结论：一定量、组成不变的均相系统任意状态函数是另外两个独立的状态函数的函数。,系统性质分广度性质和强度性质,25.1 相律复习相律是相平衡的基本规律。热力学平衡态应达到,3,几个代数学中的术语,变量和独立变量,例,z=y+3x,2,变量数,=,3,；,变量间的独立关系式数,=1,独立变量数,=,2,3几个代数学中的术语变量和独立变量例 z=y+3x2变,4,例,变量间的关系式,式,式,式,独立关系式数,=,3,独立变量数,=,变量数变量间的独立关系式数,变量数,=,4,独立变量数,=,1,4例变量间的关系式式式式独立关系式数=3独立变量数=变量数=,5,相律表明系统的组分数、相数、,独立变量数,间的关系。,怎么得出？,利用下面的代数关系式：,独立变量数,=,变量数变量间的独立关系式数,相律推导方法：,数 数,为了,不数重不数漏,借助于化学常识,5相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间的关系。怎么得出？,6,推导,平衡系统：,s,种物质,：,1,，,2,，,3,，,，,s,相,：,，,，,，,，,先数变量数,变量数,相,2+,s,相,2+,s,变量数总和=,（2,+,s,）,相,2+,s,6推导平衡系统：s种物质：1，2，3，s 先数变量数变,7,浓度关系,热平衡,力平衡,相,有浓度独立关系式数,独立关系式数,-1,独立关系式数,-1,变量间独立关系式数,7浓度关系热平衡力平衡相有浓度独立关系式数 独立关系式,8,相平衡,化学平衡,组分,1,s,种物质,独立关系式数,=,若有,R,个独立反应，则有,R,个独立关系式,独立关系式数,-1,8相平衡化学平衡组分1 s种物质独立关系式数=若有R个独立反,9,已找出独立关系式数为：,有无遗漏？,例 向真空容器加入,NaHCO,3,（,s,）；,部分分解为,Na,2,CO,3,（,s,），,H,2,O,（,g,）和,CO,2,（,g,）,2NaHCO,3,（,s,）,=,Na,2,CO,3,（,s,）,+H,2,O,（,g,）,+CO,2,（,g,）,9已找出独立关系式数为：有无遗漏？例 向真空容器加入NaHC,10,2NaHCO,3,（,s,）,=Na,2,CO,3,（,s,）,+H,2,O,（,g,）,+CO,2,（,g,）,气相,n,（,H,2,O,）,=,n,（,CO,2,）,即,x,（,H,2,O,，,g,）,/,x,（,CO,2,，,g,）,=1,气相,除已找出的,x,B,=1,浓度关系式 外，尚有,另一个浓度间的,关系式，称,其他浓度关系式,若存在,R,个其他浓度关系式,（此关系前面未包含）,102NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）,11,独立关系式数为,=,独立变量数,=,变量数,-,独立关系式数,f,=,（,s,+2,）,-,(,),(,),R,1,s,1,2,+,-,+,-,+,变量数之和,=,（,s,+2,）,备忘,=,（,s,-,R,-,R,）,-,+2,R,R,s,-,-,=,C,令,C,称独立组分数,相律,11独立关系式数为=独立变量数=变量数-独立关系式数f=（,12,(1),称为,相数,2,相,2,相,1,相,2,相,相律中,表示,平衡态,系统相的数目,例,铅锌微小颗粒混合,水、冰,金银合金,油,水,式中各量的名称和意义,12(1)称为相数2相2相1相2相相律中表示平衡态系统,13,相律中,表示,平衡态,系统相的数目。,(,相是系统中宏观上看来化学组成，物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为一个“相”。）,通常,任何气体,均能无限混合，所以系统内无论有多少种气体,都只有一个气相,=,1；,液体,可以是,=,1,2,3；,固体,一般是有一种固体,就有一个相,不论它们的质量和形状.,13相律中表示平衡态系统相的数目。,14,R,独立化应学式数目,R,其他浓度关系式,(2),C,称为,组分数,或称,独立组分数,s,物种数,系统中存在的化学物质数,(3),f,称,自由度数,或称,自由度,确定平衡系统强度状态的独立变量数,14R 独立化应学式数目R 其他浓度关系式(2)C 称,15,式中,“,2”,温度、压力,2,个独立变量,若二者之一恒定不变，则,若二者均恒定不变，则,这种特殊条件下的自由度，有人称为,条件自由数，,或称,剩余自由度数,用,f,表示,.,15式中“2”温度、压力2个独立变量若二者之一恒定不变，则,16,几点说明,（,1,）推导中假设每一相都有,s,种物质。,如果某相没有某种物质，得到的结论一样。,（,2,）推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度外，只有两个（温度，压力）。若还有其它，设共有,n,，式中,“,2,”,便改为,n,f=C,-,+n,16几点说明,17,例（1）仅由,NH,4,Cl(s),部分分解，建立如下反应平衡：,NH,4,Cl(s)=NH,3,(g)+HCl(g),（2）由任意量的,NH,4,Cl(s)、NH,3,(g)、HCl(g),建立如下反应平衡：,NH,4,Cl(s)=NH,3,(g)+HCl(g),试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数,C,=,？自由度数,f,=?,17例（1）仅由 NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平,18,(1),C,=,s,-,R,-,R,=,f,=,C,-,+2=,3,-,1,-,1=1,1,-,2+2=1,(2),C,=,s,-,R,-,R,=,3,-,1,-,0=2,f,=,C,-,+2=,2,-,2+2=2,解：,18 (1)C=s-R-R=f =,19,例,CuSO,4,（,s,）,与,H,2,O,能生成如下固体水合物,CuSO,4.,H,2,O(s),、,CuSO,4,3H,2,O,（,s,）、,CuSO,4,4H,2,O(s),、,CuSO,4,5H,2,O,（,s,）。,在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固体水合物最多有几种？,19 例 CuSO4（s）与H2O能生成如下固体,20,解：,无论系统含有几种,固体水合物,C,=2,所以,当,f,=0,相数最多,因为压力一定,最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存。,所以,20解：无论系统含有几种固体水合物,C=2,所以当 f,5-2,单组分系统相图,一、单组分系统的两相平衡,1,、,克拉佩龙方程式,状态,1,：,=,状态,2,：,p,T,（,T,+d,T,，,p,+d,p,),2,1,即,21,5-2 单组分系统相图一、单组分系统的两相平衡状态,整理得,对于可逆相变化：,，代入上式：,22,整理得对于可逆相变化：，代入,亦即：,称为克拉佩龙方程。,*克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡。它描述了纯物质的相变温度与相变压力之间的关系。,23,亦即：称为克拉佩龙方程。23,表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决于相变焓和相变体积。,（,1,）若,V,与,H,同号，则,T,，,p,；,（,2,）若,V,与,H,异号，则,T,p,；如 冰,-,水平衡。,24,表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决于相变焓和相变体积。,2,、克劳修斯,-,克拉佩龙方程式,*对于液,-,气平衡，固,-,气平衡，克拉佩龙方程加入近似条件可以简化；,*克劳修斯假定：,V=V,m,(g)-,V,m,(l),V,m,(g)，而且视蒸气为理想气体，,TV,m,=,RT,2,/,p,代入上式，得：,25,2、克劳修斯-克拉佩龙方程式*对于液-气平衡，固-,得,:,或,:,微分式,称为克劳修斯,-,克拉佩龙方程式的微分式,表明温度对饱和蒸气压的影响,也表示蒸气压对液体沸点的影响,.,26,得:或:微分式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式的微分式,表明温度,为了积分:,令,vap,H,m,为常量,，积分，得,为不定积分式,直线斜率：,-,H,m,/,R,1/,T,ln,p,27,为了积分:令vapHm 为常量，积分，得为不定积分式直线斜,*讨论：,用于纯物质液气或固气的两相平衡。,定积分,定积分式,28,*讨论：定积分定积分式28,29,已知液体苯(,A,)的常压沸点为,353K,298K时,p,A,*,=12.0kPa,计算A的沸点升高常数,K,b,(A)。,29已知液体苯(A)的常压沸点为353K,298K时pA*,解：应用克,-,克方程定积分式,解得：,vap,H,m,=33924Jmol,-1,代入求,K,b,(A)：,30,解：应用克-克方程定积分式解得：vapHm=33924Jm,定积分式,不定积分式,微分式,31,定积分式不定积分式微分式31,式中，,A,B,C,D,均为常数。此式使用的温度范围较广，但缺点是其中包含的常数项较多。,则得：,若把,vap,H,m,看成是温度的函数，,vap,H,m,=,a,+,bT,+,cT,2,，,代入,微分式,32,式中，A,B,C,D均为常数。此式使用的温度范围较广，但缺点,外压对液体蒸气压的影响,外压 液体 气体 蒸气压,T,p,e,G,l,=,G,g,T,p,g,T,p,e,+d,p,e,G,l,+d,G,l,=,G,g,+d,G,g,T,p,g,+d,p,g,因为,G,l,=,G,g,，所以,d,G,l,=d,G,g,。已知，在等温下，,d,G,=,V,d,p,得,V,l,d,p,e,=,V,g,d,p,g,视蒸气为理想气体，,V,m,(g)=,RT,/,p,g,33,外压对液体蒸气压的影响外压 液体 气体,代入式,V,l,d,p,e,=,V,g,d,p,g,中,得,dln,p,g,=,V,m,(l)/,RT,d,p,e,V,m,(l),可看作不受压力影响，与压力无关，积分得，,ln(,p,g,/,p,g,*)=,V,m,(l)/,RT,(,p,e,p,g,*),p,g,*,是没有其他气体时液体的饱和蒸气压，,p,g,为有其他气体,p,e,时液体的饱和蒸气压，,若外压增加，,(,p,e,p,g,*)0,，,p,g,p,g,*,，说明液体的,蒸气压随,外压增加而增大。,34,代入式 Vldpe=Vgdpg 中34,表,5-1 H,2,O,的相平衡数据,由水的相平衡数据用,p-T,图表示如图,5-1,35,二、单组分系统相图,表5-1 H2O 的相平衡数据由水的相平衡数据用p-,T,/K,P,/10,5,Pa,气,液平衡线,。,。,。,。,利用实验数据绘图,曲线右侧 气态,左侧 液态,利用气,-,液平衡数据,。,36,T/KP/10 5 Pa气液平衡线。利用实验,读图要点：,固、液、气都是单相区,=1,f,=2，在相区内，同时改变温度和压力不会引起相数的变化；,OA,、,OB,和,OC,线是两个相区的交界线，呈两相平衡，,=2,f,=1,，,温度和压力中只有一个是可以独立变化的,。这三条线的斜率用克拉佩龙方程计算：,d,p,/d,T,=,H,/,T,V,T,/,O,B,C,0.611,0.01,固,气,液,A,P,/10,3,Pa,374.2,22120,图,5-1 H,2,O,的,p,T,图,100,101.325,A,37,读图要点：固、液、气都是单相区=1,f=2，在相区,纯水,水蒸气,P,=611Pa,冰,t,=0.01,三相点,(a),在密闭容器中,空气和水蒸气,P,=101.325 kPa,冰,被空气饱和的水,t,=0,冰点,(b),在敞口容器中,H,2,O,的三相点,“水”的冰点,明确纯水的三相点及“水”的冰点,38,纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点空气和水蒸气P,读图要点：,读懂点、线、区的含义；,三相点个