单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,2NaHCO,3,Na,2,CO,3,+,H,2,O+CO,2,1.,联碱法的主要化学原理,NH,3,+H,2,O+CO,2,NH,4,HCO,3,加热,侯德榜，博士，著名科学家，中国科学院技术委员会主任，学部委员。,资料卡片,侯德榜,1890.8.9,1974.8.26,NH,4,HCO,3,+NaCl NH,4,Cl+NaHCO,3,2.,小氮肥生产工艺流程,造气,脱硫,压缩,CO,2,变换,脱碳,铜洗,碱洗,焦炭,(,无烟煤,),半水煤气,空气,水蒸汽,合格原料气,H,2,，,N,2,合成,NH,3,(,产品,),内容提纲,一、结晶原理,二、结晶方法,三、结晶设备,一、结晶原理,4、相平衡与溶解度,3、晶体及特性,1、结晶概述,结晶原理,2、结晶过程的,特点,5、晶体的形成过程,溶液,结晶,一、结晶原理,1.,什么是结晶,所谓结晶是指物质以晶体的,状,态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。,例如：,岩白菜素,(,溶液,),岩白菜素,(,饱和液,),降温,蒸发溶剂,苯甲酸萘,(,混熔物,),苯甲酸,(,晶体,)+,混熔物,降温,硫,(,固体,),硫,(,蒸气,),硫,(,结晶,),加热升华,降温,岩白菜素,(,晶体,),加热蒸发,2、,结晶过程的特点,1能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯洁的晶体。而用其他方法难以分别的混合物系，承受结晶分别更为有效。犹如分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。,2 固体产品有特定的晶体构造和形态(如晶形、粒度分布等)。,3能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境爱护。,4结晶产品包装、运输、储存或使用都很便利。,3,.晶体及其特性,固态物质有晶体,(crystal),和非晶体,(non-crystal),之分。而晶体是,指固态物质的内部质点,(,如：原子、分子、离子,),在三维空间成周期性重复排列的固体，且具有长程有序。,晶体,石墨及其晶体结构,晶体的特性,由于晶体内部的质点在三维空间成周期性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性质。,长程有序,所谓长程有序是指，晶体的内部质点,(,原子、分子、离子,),至少在,微米级范围内是规则排列。,金刚石及其晶体结构,均匀性,Cl,-,由于在晶体的微观结构上是,由许多排列完全,相,同的基本单位重复出现而形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。,例如：晶体的密度等。,Cs,+,CsCl,晶胞,各向异性,由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的,排列情况不同,，,必然导致其在不同的方向上，物理性质有所差异。,例如：,石墨晶体，其各层平行方向上的导电率是各层垂直方向上的,10,4,倍。,导电率高,导电率低,又如：,云母，晶体在不同方向上，其导热性质不同。,K,0.5-1,(Al,、,Fe,、,Mg),2,(SiAl),4,O,10,(OH),2,nH,2,O,云母的化学式,对称性,由于晶体内部的微粒，在空间是按一定,几何形式进行有规律的排列,，必然导致各种晶体都具有一定的对称性。,NaCl,晶体,在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。,例如：,通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。,又如：,从天然材料中提取并通过结晶得到的咖啡因是,白色（丝光）六角棱柱状结晶,（干燥后会变成粉末状晶体）。,咖啡因晶体,对,X,射线的衍射性,由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体能对,X,射线发生衍射,（,X,射线衍射法常用于测定晶体结构）。,X,射线衍射图,固定熔点,晶体具有固定熔点,性,，非晶体无固定熔点。在生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品的纯度。,BQJ-22,自动熔点仪,问题：,什么是熔程？,4.,相平衡与溶解度,我们知道，,对于固液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。,相平衡,溶液 晶体,u,结晶,u,溶解,在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时,(u,溶解,=u,结晶,),，晶体的质量及溶质的浓度,不随,时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态就是固液体系达到相平衡。,液相 固相,溶解度,对于上述,（溶解与结晶体系）,固、液相间的相平衡关系,，通常是用固体物质的溶解度,(solubility)来表述。即：,在一定的温度下，固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的克数(g/100g溶剂)。,溶解度,溶解度曲线,溶解度,不仅表述了溶解与结晶体系的,固,液相平衡关系,，同时也反映了物质在溶剂中溶解能力的大小。对于固体物质溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶剂和溶质的本性所决定。,当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由其本性所决定外，还与,温度、压强等外界因素有关。,在一定压强下，以物质的溶解度对温度作图，得到的曲线称为溶解度曲线。,在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是我们分离多组分溶液的理论依据。,5.,晶体的形成过程,晶体从溶液中形成，不管是通过削减溶剂量还是通过降低温度，首先须使其介质到达过饱和状态。,当介质到达过饱和状态后，溶液中便产生细小晶粒称为晶核。晶核的形成是晶体生长过程必不行少的核心。,在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或参加晶种运动，并在其外表有序积存，使晶核或晶种不断长大形成晶体。,形成过程,介质到达过饱和状态,晶核的形成,晶体的生长,二、结晶方法,1、,冷却结晶法,主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。,例如：,谷氨酸钠,（水溶液）,结晶,降温,离心分离,晶体,干燥,洗涤,产品,（谷氨酸钠）,母液,岩白菜素,（溶液）,结晶,降温,离心分离,晶体,干燥,洗涤,产品,（岩白菜素）,母液,2、,蒸发结晶法,蒸发结晶法是在,常压、沸点条件下,，使溶液中溶剂部分气化,(,蒸发,),，使溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系。,例如：,产品,（氯化钠）,氯化钠,（水溶液）,蒸发,升温,离心分离,晶体,干燥,洗涤,母液,水蒸气,3、,真空冷却结晶法,真空冷却结晶法是在,减压、低于正常沸点条件下,，使溶液中溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。,真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法,和,冷却结晶法的特点，,适用于热稳定性差及中等溶解度的物系。,4、,盐析(溶析)结晶,法,盐析(溶析)结晶：向溶液中参加某些物质，以降低溶质在原溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。,盐析剂的要求：能溶解于原溶液中的溶剂，但不很少溶解被结晶的溶质，而且溶剂与盐析剂的混合物易于分别(用蒸馏法)。,NaCl是一种常用的盐析剂，如在联合制碱法中，向低温的饱和氯化铵母液中参加NaCl，利用同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高结晶收率。,5、反响结晶法,气体与液体或液体与液体之间发生化学反响以产生固体沉淀的方法。固体的析出是由于反响产物在液相中的浓度超过了饱和浓度或构成产物的各离子的浓度超过了溶度积的结果。,反响结晶过程可分为反响和结晶两步，随着反响的进展，反响产物的浓度增大并到达过饱和，在溶液中产生晶核并渐渐长大为较大的晶体颗粒。,反响结晶产生的固体粒子一般较小。要想获得符合粒度分布要求的晶体产品，必需留神掌握溶液的过饱和度，如将反响试剂适当稀释或适当延长沉淀时间。,三、,几种常见的结晶,设备,工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样,。,内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。,这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限制，其换热量不大。,1、,冷却结晶器,间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器,。,内循环冷却式结晶器,冷却剂,原料液,晶浆,外循环冷却式结晶器,外循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进行热交换。,这种设备的换热面积不受结晶器的限制，传热系数较大，易实现连续操作。,原料液,晶浆,冷却剂,蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同（第五章介绍）。在生产中，,由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。,2、,蒸发结晶器,三效连续蒸发结晶器,如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。,3、,真空,冷却式,结晶器,真空结晶器的结构相对较简单，生产能力大，结晶器内加衬或用耐腐蚀材料制造，可用于处理腐蚀性溶液。真空结晶器的主要问题是加热蒸汽及冷却用水量较大，溶液的冷却易受沸点升高的限制,。,原料液,加热,蒸气,饱和液,接真空泵,溶剂,母液,晶浆,结晶器,冷却水,如图所示，,DTB,型蒸发结晶器,(,导流筒,-,挡板蒸发结晶器,),是一种晶浆循环式结晶器，,结晶器下部接有淘析柱，器内设有导流筒和筒形挡板,。,4、,DTB型结晶器,操作时，热饱和料液连续加到循环管下部，与循环管内夹带有小晶体的母液混合后泵送至加热器；加热后的溶液在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶液在液面蒸发冷却至过饱和状态，其中部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶体长大。在环形挡板外围还有一个沉降区；在沉降区内大颗粒沉降，小颗粒随母液入循环管并受热溶解。晶体于结晶器底部入淘析柱。,5、,奥斯陆型蒸发结晶器,奥斯陆型蒸发结晶器又称为克里斯塔尔结晶器，一种母液循环式连续结晶器。,料液加到循环管中与管内循环母液混合，由泵送至加热室；加热后的溶液在蒸发室中蒸发并达到过饱和，经中心管进入蒸发室下方的晶体流化床。,在晶体流化床内，溶液中过饱和的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体长大。,流化床对颗粒进行水力分级，大颗粒在下，小颗粒在上，从流化床底部卸出粒度较为均匀的结晶产品。,流化床中的细小颗粒随母液流入循环管，重新加热时溶去其中的微小晶体。,这种设备的主要缺点是溶质易沉积在传热表面上，操作较麻烦，因而应用不广范。,作业布置,1、,工业上常用的结晶方法有哪几种？请表述其工艺流程。,2、工业上的结晶设备有那几种？其工艺流程如何？优缺点如何？,主要参考资料,1黄少烈,邹华生.化工原理D.上海:华南理工大学出版社,2023.,2天津大学化工原理教研室.化工原理D.天津:天津科学技术出版社,1992.,3朱家骅,叶世超等.化工原理D.北京:科学出版社，2023.,4黎常宏,万真.结晶工艺及设备的最新进展J,江西化工,2023.1:37-39.,