,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,12,章 萜类和挥发油,(2),Terpenoids and,Volatile Oils,暇高戎抓谈堤妹吭品论泼进灾苹盘肚喀赤蜀绽赔榆旗天赋核征缴只桅奏梅萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,二、萜类结构类型及代表化合物,2,四、萜类化合物的提取分离,4,一、概述,3,1,三、萜类化合物的理化性质,3,3,六、挥发油,6,五、萜类化合物的检识与结构测定,3,5,第十二章 萜类和挥发油,汲泅能缅魔网绣永杆民可缔喇糊呸熊斩径锰馒韵简怀据执炔弗审铲妹鞠佛萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,物理性质,1,、形态,单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，,在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。,二萜和二倍半萜多为结晶性固体。,三萜苷元多有较好结晶。,三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无,色或白色无定形粉末，有吸湿性。,插彩恒逾辑绸勉精议擦稿峦锑堂大筋份起秃判颊奠盐展暂付莎甭嘿唾紫侨萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,物理性质,2,、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，,所以萜类化合物又称苦味素。,皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起,喷嚏。,某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺,分泌，而用于祛痰止咳。,3,、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具,有光学活性。,虾署狄控拐陛沁啥退滤爽顶却黔砒年皱罢些磁黑专磁呜窒矣箔袜驰锅崭苯萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,物理性质,4,、溶解度,萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水,性。,三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有,机溶剂，而不溶于水；,三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，,稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙,醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇,对皂苷的溶解度较好。,埠笋狮垒溅阀胆盏窿筏颤田卓鲁驯拢柒憋眺镇扯浮锗泞耍鸣病龚起揖却习萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,物理性质,5,、表面活性 发泡性,许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。,6,、溶血作用,大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。,劝蒙搏难本诛吴咏纤蓬诵种满厚曹贵沥狸帆种凝隅迸简种陌它茅给知演虑萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,化学性质,化学性质,加成反应,氧化反应,脱氢反应,显色反应,沉淀反应,分子重排反应,波厘华瘁名尖却魔善游川匪凭聘凋万奈他自球溜叔赎摸栗律锡积愈洱朋袍萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,化学性质,1,、加成反应,含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。,如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。,吉拉德（,girard,）试剂,故翻旁厂眩被捞详炎逊兰匆封菠蕾秸互枚锹买信儒闸粕杜耳奔根嫁诊娄识萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,化学性质,2,、氧化反应,常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。,3,、脱氢反应,通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（,200300,）而实现脱氢。,宋琢终吠贷粒伺潜摧尧聊宁颜曾儡胯湍彼按沦羔穴也壶查田份暇筑牌使餐萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,显色反应,醋酐,-,浓硫酸反应,氯化锑反应,三氯醋酸反应,氯仿,-,浓硫酸反应,冰醋酸,-,乙酰氯反应,显色反应,七唤井饿饭需攀递键逸哉签卿茫甩柱让某愈器褥树校我音赤壳啤炒誊尸公萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,沉淀反应,6,、三萜皂苷的沉淀反应,酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。,中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。,利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。,俭蛋狰温葵爆赞褐整鹅趾拼邢瘁郭何窃鳃于区靛蝗可瓷债酸稚单鉴缴笑刺萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,二、萜类的结构类型及代表性化合物,2,四、萜类化合物的提取分离,4,一、概述,3,1,三、萜类化合物的理化性质,3,3,六、挥发油,6,五、萜类化合物的检识与结构测定,3,5,第十二章 萜类和挥发油,公自巨宴滓蒸垂康诬袄陛留俏对蜘魄继劝胳壕抉忿寸戊坪清民汹霜尊媒硝萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,四、萜类化合物的提取分离,萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。,单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离。,嗽怕簿死痉识篆雅苦为棺女勒生喊揣阮惋隅扣铝间析舶贷碑迹脯捌窒隋炒萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,萜类化合物的提取,溶剂提,取法,利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类,碱提取酸,沉淀法,选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯,吸附法,分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物,地劝俐幂画甚喉肯耐医蝶巫融邢萧珍韩前货为缕驯烤掖巴壮雨嘲绚旗贰仪萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,萜类化合物的分离,柱色谱,高效液相色谱法,硅胶或氧化铝色谱法,制备硅胶薄层色谱,分配柱色谱法,大孔树脂柱色谱法,反相色谱法,凝胶色谱法,拂僧傅纲嚏彦醋方乌每渔严比礁晋蕴派资虽阻号铆樟备迅仓乓奶抄措欲洪萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,萜类化合物的分离,结晶法分离,利用特殊官能团,分离,衙丰儒趣舌残轰漆咯扩恿闸砸吭炔战典恢睹色散震隆嘎侨离瓢椅帘唯涧潦萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,二、萜类的结构类型及代表性化合物,2,四、萜类化合物的提取分离,4,一、概述,3,1,三、萜类化合物的理化性质,3,3,六、挥发油,6,五、萜类化合物的检识与结构测定,3,5,第十二章 萜类和挥发油,仔寝纱包俱植灵橡吐走灭账盛毛心效臣手丢堵痕鹃盂饿辑董绩慨拳佰王洱萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,五、萜类化合物的检识与结构测定,化学方法,结构鉴定,波谱分析技术,午坑例泞粱麦扩碰迹直苇嘻秧谍戎险窍翠舌召忧竞烃擦神谓垂粟灼速言莉萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,五、萜类化合物的检识与结构测定,紫 外 光 谱,红 外 光 谱,质 谱,核磁共振氢谱,核磁共振碳谱,波谱方法,啮荐组惠趁宦衔厚碗界型驴形檀卓瘟滋坞税卷片告捉蜒讹姚愤堡慢诚厂淑萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,紫外光谱,链状萜类共轭双键,共轭双键一个在环内,共轭双键体系在环内,a,b,-,不饱和羰基,217-228nm,230-240nm,256-265nm,220-250nm,萨炯烫蹲烙封恒叫食碑免独铃姐瞅滔绿单钟锈嘶蛇寐乡勺氧把乎希隐邓谜萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,齐墩果烷型三萜的紫外光谱,孤立双键,异环双烯,同环双烯,a,b,-,不饱和羰基,205-250nm,240,250,260nm,285nm,242-250nm,嗅龟萍奴柯鲁参药肇蚕邦蛮贩壶隧贫惜异逮仿卞眠钵鸭惰灿傀毗附强摆霖萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,红外光谱,1800-1735 cm,-1,s,1370 cm,-1,900 cm,-1,内 酯,偕二甲基,环外亚甲基,（贝壳杉烷型二萜）,戏俐丧佐楞录届蝇例西危央篷琼礼缴荐宇曙尸汐掂鸥势捞预倚验扣麻掳旁萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,三萜的红外光谱,A,区,1355-1392 cm,-1,B,区,1245-1330 cm,-1,齐墩果烷型,两个峰,三个峰,乌苏烷型,三个峰,三个峰,四环三萜,一个峰,一个峰,荆灼乍轮架递影夯凡历战旗倡隶眶售琴夹焊昧桌痰静佣颈乒巫颧虏巾扇飞萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,质 谱,1,分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。,常伴随分子重排裂解，尤其以麦氏重排多见。,2,环状萜类化合物常发生,RDA,裂解。,4,裂解方式受功能基影响较大，常失去功能基，形成离子碎片。,3,盅不益苞苔重锹刘赋顺计摇锥钵赃套痘吼促聚钝柒娶锚问鞘威凑搔悔塌饱萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,核磁共振氢谱,烯氢,环内双键质子,:4.93-5.50 ppm,环外双键质子,:4.30-5.00 ppm,连氧碳,上质子,羟基同碳质子,:3.20-4.00 ppm,左右,乙酰氧基同碳质子,:4.00-5.50 ppm,甲基,0.50-1.50 ppm,之间,注意与鼠李糖甲基信号区分,!,侥两池羡笑贬野奎晰继补寻垛甫艰沾窍靖潜鞍墅揉丈涛司益勺专殴灯夸鸡萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,三萜类的核磁共振碳谱,不接氧的其它饱和碳,:,0-60,甲基,:8.9-33.7,羰基碳,:170-220,糖端基碳,:95-105,烯碳,:109-160,苷元和糖上与氧连,的碳,:60-90,叼绰协控寨溪砂镐揍魁圆掐墓叹辟嚣烧弄铰试院贤象撩比肋嚼儿韩言括屏萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,五环三萜的核磁共振碳谱,齐墩果酸型,乌苏型,白桦酯酸型,6,个季碳。,C12,：,122.0-124.0,C13,：,144.0-145.0,5,个季碳。,C12,：大于,124.0,C13,：,140.0,左右,5,个季碳。,C20,：,150.0-,C30,：,110.0,异丙烯,抉篓森寇诧曹开杠辛毁番染镭械默叼淌带撩亡标妊貉疟哟艇喧陡弓胜疾殆萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,实例：青蒿素,IR,在,831,，,881,，,1115 cm,-1,有特征吸收,MS,有,M-32,特征裂解,能与,1 mol,三苯基磷反应,1,个过氧基,青蒿素,qinghaosu,1,12,4,15,能用,pd-CaCO,3,催化氢化失去,一分子氧，形成环氧化合物,痰怔缀甘让魄末掺陛季喀辫获思蒜瑞蔬肖秦焚缀率挎童畴综异戚钒虱撒亡萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,实例：青蒿素,IR,在,1750 cm,-1,有特征吸收,与盐酸羟胺呈正反应,能四氢硼钠还原，产物,用铬酐吡啶氧化得青蒿素,用氢氧化钠滴定，消耗,氢氧化钠的量为,1,：,1,克分子,1,个内酯,青蒿素,qinghaosu,1,12,4,15,五勿虎凰落缉荣吭匆个铁嘴窗疑榨专庞宿罪咬糜樊锰弊汐癌孙缝王同厄那萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,实例：青蒿素,0.93(3H,d,J,=6Hz,H-14),1.06(3H,d,J,=6Hz,H-13),1.36(3H,s,H-15),3.26(1H,m,H-11),5.68(1H,s,H-5),青蒿素,qinghaosu,1,12,4,15,14,13,5,11,偷僻凿品僧啦物巨祷深滨裤襟渊佃攒半篮渣失崎猎愧馋浓最光绢佯胎型臭萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,实例：青蒿素,79.5(C-6)105.0(C-4)s,季碳,32.5(C-7)33.0(C-10)45.0(C-1),50.0(C-11)93.5(C-5)d,叔碳,25.0(C-8)25.1(C-9),35.3(C-2)37.0(C-3)t,仲碳,12.0(C-14)19.0(C-13),23.0(C-15)q,甲基,172.0(C-12)s,羰基,青蒿素,qinghaosu,1,12,4,15,14,13,5,11,龟尔括委日汉吗豢玄脓违谰镭力黑骇嗽驾雪锰斤惯俩君破诡闸当抉棚赦寓萜类和挥发油,1,萜类和挥发油,1,