,*,*,第十一章酚和醌,phenols&quinones,结构,11.1,酚的结构、分类和命名,p-,共轭,OH,C-O,键间电子云密度增加：,-OH,不易被取代。,苯环上电子云密度增加：,易进行环上的亲电取代,O,原子上电子云密度降低：,酚羟基氢的离解能力增强,表现一定的酸性,命名,5-,硝基,-3-,羟基,-2-,氯苯甲酸,2,4,6-,三硝基苯酚,苦味酸,11.1,酚的结构、分类和命名,酚为母体：,5-,甲基,-2-,萘酚,邻苯二酚,优于酚羟基的官能团为母体：,11.2,酚的制备,11.2.1,异丙苯法,此法可谓一箭双雕，同时合成两种重要的工业原料。但限于苯酚的合成，不能推广于其它酚类化合物。,11.2.2,卤苯水解,有吸电子基团时，反应较易进行（详见,p250,）。,11.2.4,重氮盐法,(*),后面章节再作详细介绍。,11.2,酚的制备,12.2.3,磺酸盐碱熔,酚与水分子之间的氢键,大多数酚类化合物为,晶性固体,。由于酚含有羟基，故也因能形成分子间氢键使其,沸点比分子量相近的芳烃高,；因能与水形成氢键而,在水中有一定的溶解度,。,酚与酚分子之间的氢键,红外光谱：,OH,伸缩振动：,35203100cm,-1,强宽吸收峰,CO,伸缩振动：,1230cm,-1,左右。,11.3,酚的物理性质,(1),酸性,酚钠水溶液通入,CO,2,可析出酚，苯酚不能与碳酸氢钠作用。,11.4,酚的化学性质,11.4.1,酚羟基的反应,酸性,:,羧酸,碳酸,苯酚,水,醇,取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,(1),酸性,11.4,酚的化学性质,11.4.1,酚羟基的反应,环上有吸电子基，,酸性增强；,吸电子能力越强，,吸电子基越多，酸性越强；,邻对位取代的酸性强于,间位取代。,环上有给电子基，,酸性减弱,;,给电子能力越强,给电子基越多,酸性越弱,;,邻对位取代的酸性弱于,间位取代。,(1),酸性,11.4,酚的化学性质,11.4.1,酚羟基的反应,pKa:9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71,（,2,）,酚醚的形成与,Claisen,重排,11.4.1,酚羟基的反应,11.4,酚的化学性质,酚的甲基、乙基醚也可用,(CH,3,),2,SO,4,、,(C,2,H,5,),2,SO,4,作烷基化剂,酚羟基的保护,*Claisen,重排：,烯丙基芳基醚,在高温下，,烯丙基,重排生成,邻烯丙基酚,。,（,酚的烃基化,）,（,2,）,酚醚的形成与,Claisen,重排,11.4.1,酚羟基的反应,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位：,协同反应,（,3,）,酚酯的形成和,Fries(,弗里斯,),重排,11.4.1,酚羟基的反应,邻位与对位异构体的比例与温度有关。,*Fries,重排：,酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成,邻羟基或对羟基酚酮,。,(,酚的酰基化,),乙酸苯酯,(1),卤代反应,卤代反应非常易发生，在极性溶剂中产生多取代产物；在低极性溶剂、低温下反应可得一取代产物。,(2),硝化和亚硝化反应,苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？,由于稀硝酸具有氧化性，酚易被氧化，硝化产物产率较低。,苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。,对亚硝基酚,80%,（,3,）磺化反应,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,(2),硝化和亚硝化反应,(4),F,C,反应,苯酚若以三氯化铝作催化剂进行,F,C,反应，因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的,F,C,反应可用其它方法：,通过前面介绍的两种重排（,Fries,，,Claisen,重排），分别在分子中引入酰基和烷基。,选用其它催化剂如,BF,3,或质子酸：,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,用,AlCl,3,作催化剂时，可先将酚转变成醚，待反应后再分解成酚。,(4),F,C,反应,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,(5),与羰基化合物缩合,酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,*,碱催化：,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,应用此法可合成酚醛树脂,*,酸催化：,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,(5),与羰基化合物缩合,酚过量时：,酚与醛,1:1,时,:,醛过量时,:,*Reimer-Tiemann(,瑞穆尔,-,悌曼,),反应,芳环上引入,-CHO,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。,香兰素,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,Kolb-Schmitt(,柯尔伯,-,施密特,),反应,芳环上引入,-COOH,干燥的酚钠,(,钾,),与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,salicylic acid,机理：,*Reimer-Tiemann(,瑞穆尔,-,悌曼,),反应,芳环上引入,-CHO,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,para-amono-salicylic acid,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,*Kolb-Schmitt(,柯尔伯,-,施密特,),反应,芳环上引入,-COOH,*Bucherer(,布赫尔,),反应 (制备,萘胺的好方法,),*,萘酚的磺化,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,不同的酚与,FeCl,3,反应呈现不同的颜色。,用于酚的定性分析、鉴别,蓝紫色,11.4.3,与,FeCl,3,的显色反应,凡具有烯醇式结构的化合物也有这种显色反应，但,苦味酸,、,对羟基苯甲酸,不显色,。,11.4.4,酚的氧化,多元酚更易被氧化。人们利用酚的易被氧化的特性，将其作为抗氧剂。,11.5,重要的酚（,自学，要考查,）,11.5.2,甲苯酚,11.5.1,苯酚,11.5.3,对苯二酚,11.5.4,萘酚,要求：结构、名称、俗名、主要化学性质、用途。,11.6,环氧树脂（,自学,）,11.7,离子交换树脂（,自学,）,含有,共轭环己二烯二酮,结构单元的化合物。,11.8,醌,辅酶,Q,10,醌的化学性质,1.,还原,对苯醌 氢醌,醌氢醌,电荷转移络合物,11.8,醌,醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性；其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,碳碳双键的加成,羰基加成,1,4-,加成,2.,加成,11.8,醌,