,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第五级,*,全国高职高专,“,十二五”规划教材,Analytical Chemistry,分析化学,电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量被测物质的电化学参数电动势、电位、电导、电量等，依据电化学参数与被测物质浓度之间的变化关系进展分析的方法。,一、分类(依据所测定电化学参数的不同分),1电导分析法 2电解分析法,3电位分析法 4库仑分析法,5极谱分析法 6伏安分析法,第七章 电化学分析法,1,、直接电位法,利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的关系，直接测定出有关离子浓度的方法。,2、电位滴定法 通过观看滴定过程中电势的突然变化以确定滴定终点的方法。,电位,分析法,是通过测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法，,是应用最多的一种仪器分析法,包括,:,直接电位法和电势滴定法。,二、电位分析法,1准确度高，重现性和稳定性好。,2灵敏度高，10-410-8mol/L。,3选择性好排解干扰。,4应用广泛常量、微量和痕量分析。,5仪器设备简洁，可实现自动化和在线检测。,三、电化学分析法的特点,定义：电极电位随被测离子的浓度变化而转变的电极与C有关。,电极按构造和组成分为：金属基电极和膜电极,一、指示电极,以金属为基体的电极,，,电极电位是基于电子的转移,，,金属基体是电子转移的通道。,常见的金属基电极有如下几种：,第一节 参比电极和指示电极,1.,金属基电极,1金属-金属离子电极,由能发生氧化复原反响的金属插入该金属离子的溶液中组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。如：Ag-Ag+电极。,电极反响：Ag+e-=Ag,电极电势为：,可见，电极电势的大小取决于溶液中金属离子的浓度。,2金属-金属难溶盐电极,由外表涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成的电极。例如，将外表涂有AgCl的银丝插入到含氯离子的溶液中，组成银-氯化银电极。,电极反响为：AgCl+e-=Ag+Cl-,可见，电极电势的大小取决于溶液中,阴离子的浓度,。,电极电势为：,3惰性电极,可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和复原态的浓度之比。,电极反响为：Fe 3+e-=Fe 2+,由惰性金属铂或金插入含有氧化态和复原态电对的溶液中所组成的电极。,惰性金属不参与电极反响,仅起传递电子的作用,是电子交换的场所，因此又称为零类电极或氧化复原电极。如将铂丝插入Fe3，Fe2混合液中组成铂电极，电极表示为：PtFe3+，Fe2+,电极电势为：,离子选择性电极ISE也称膜电极，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。如：玻璃电极。,2,离子选择性电极,电极电位只与溶液中某种特定的离子(待测离子)浓度有关系，关系符合Nernst方程。,特点：,1无电子转移，靠离子集中和离子交换产生膜电位。,2对特定离子具有响应，选择性好。,电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电极，即,与,C,无关。,1标准氢电极SHE：一级参比电极,电极反响：2H+2e-=H2,二、参比电极,参比电极分为：一级参比电极和二级参比电极。标准氢电极SHE是一级参比电极，因其使用不便利，常用二级参比电极，如：饱和甘汞电极、银氯化银电极。,国际纯粹与应用化学联合会IUPAC规定：标准氢电极的电极电位在标准状态下为零，即：,1.,电极引线,2.,玻璃内管,3.,汞,4.,汞,-,甘汞糊,5.,石棉或纸浆,6.,玻璃外管套,7.,饱和,KCl,溶液,8.KCl,晶体,9.,素烧瓷片,10.,小橡皮套,饱和甘汞电极构造示意图,2,饱和甘汞电极,由Hg和甘汞糊，及饱和KCl溶液组成。甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成，如以下图。,电极反响：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-,25298.15K时，甘汞电极的电极电势表示为：,可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度肯定时，则甘汞电极的电位就为肯定值。,在,25,时，三种浓度的,KCl,溶液的甘汞电极的电位分别为：,KCl,溶液浓度,0.1mol/L 1mol/L,饱和,KCl,溶液,电极电位,(V)0.3337 0.2801 0.2412,饱和甘汞电极SCE的电极电势为：,电极反响式：AgCl+e-=Ag+Cl-,3,银,-,氯化银电极,银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到肯定浓度的氯化钾溶液中所构成，如以下图。,电极电势为：,可见，电极电位的变化随着氯离子浓度浓度的变化而变化。,当KCl为饱和溶液时，其电极电位是肯定值，即：,其次节 直接电位法,直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通常用于溶液的,pH,测定和其他离子浓度的测定。,电位法测定溶液,pH,，目前最常用的,指示电极是,pH,玻璃电极、,最常用的,参比电极是饱和甘汞电极,。下面着重介绍,pH,玻璃电极。,一、电位法测定溶液的,pH,一玻璃电极,1pH玻璃电极的构造,pH玻璃电极的构造如下图。它的主要局部是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻璃制成，膜厚度约为0.050.1mm，膜内盛有肯定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。,玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜外表形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当到达平衡时就产生了肯定的内、外膜相界电位，如左图。,2,pH,玻璃电极的电极电势,=,K,+0.059lg =,K,0.059pH,外,存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位 。,=,K,+0.059lg =,K,0.059pH,外,玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位打算，在25时玻璃电极的电位可表示为：,25,时，该电池的电动势,E,为：,该式说明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。,二测定原理和方法,电位法测定溶液,pH,，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。,1.,测定原理,实际测定时每支玻璃电极的K均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不一样，因此导致公式中常数K值很难确定。在具体测定时常承受两次测量法以消退其影响。,先测量pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX。在25时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：,EX=K+0.059pHX 1,ES=K+0.059pHS 2,两式相减并整理得：,2.,测定方法,两次测量法,二、离子选择电极膜电极,离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个局部组成，如下图。离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应力量的电极，属于膜电极。,1离子选择电极的构造,2,离子选择电极的电极电位,离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特方程式。因此测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。,对阳离子 有响应的电极，其电极电位为,对阴离子 有响应的电极，其电极电位为,3离子选择性电极的分类,1975年国际纯粹与应用化学协会IUPAC推举的离子选择性电极的分类方法为:,第三节 电位滴定法,一、电位滴定法的定义,电位滴定法是依据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。,二、根本原理,在被测物质的溶液中插入适宜的指示电极和参比电极组成原电池，随着标准溶液的参加,被测离子的浓度不断降低，指示电极的电势就发生变化。,在化学计量点四周，被测离子的浓度产生了滴定突跃，指示电极的电势也发生相应的突跃，通过测量电动势的突跃就可确定滴定终点。,373,25.00,358,24.70,351,24.60,-1300,-130,340,24.50,-5900,-590,316,24.40,4400,440,233,24.30,2800,280,194,24.20,183,24.10,174,24.00,23.90,24.05,24.15,24.25,24.35,24.45,24.55,24.65,24.85,65,90,110,390,830,240,110,70,50,0.20,0.10,0.10,0.10,0.10,0.10,0.10,0.10,0.30,13,9,11,39,83,24,11,7,15,161,23.80,2,E,/,V,2,E/V,平均体积ml,E/V,mV/ml,V,E,电位计读数EmV,滴定液体积Vml,进展电位滴定时，记录参加滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如下表所示：,三,确定化学计量点的方法,以表7-1中滴定剂体积V为横坐标，电池电动势为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如图a所示。此曲线的转折点拐点所对应的体积即为化学计量点的体积。,1.,E,-,V,曲线法,VP,如图b所示，该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点极大值所对应的体积即为化学计量点的体积。,2.,E,/,V,-,曲线法,VP,如图,c,所示，曲线上,2,E,/,V,2,为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。,3.,2,E,/,V,2,-,V,曲线法,VP,除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体积。由于从2E/V2-V曲线可知，当2E/V2=0时所对应的体积为化学计量点的体积，那么这一点必在发生符号变化的两个2E/V 2值所对应的滴定液体积之间。因此，就可以利用符号发生变化的两个2E/V 2值所对应的滴定液体积，计算化学计量点的体积。,4.,二阶导数,内插法,例如，从表中查得参加滴定液体积为24.30ml时，其二级微商2E/V2=4400。参加24.40ml滴定剂时，2E/V2=5900。设化学计量点2E/V 2=0时，参加滴定液的体积为 ，则按以下图进展比例计算：,24.4024.30：(59004400)=(24.30)：(04400),解之，=24.34(,m1),四、,电位滴定法的特点与应用：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点。,2不受样品溶液有色或浑浊的影响。,3客观、准确，易于自动化。,4操作和数据处理相比照较麻烦。,电位滴定法适用于无适宜指示剂或滴定突跃较小的滴定分析。通常选用对被测离子或滴定液离子有选择性响应的指示电极，与饱和甘汞电极组成电极系统来进展测定。电位滴定常用的电极选择见下表。,电位滴定法特点：,电位滴定法的应用：,电位滴定常用的电极选择,滴定方法,参比电极,指示电极,水溶液酸碱滴定,饱和甘汞电极,玻璃电极,非水溶液酸碱滴定,饱和甘汞电极,玻璃电极,氧化还原滴定,饱和甘汞电极,铂电极（或金、汞电极）,水溶液银量法,饱和甘汞电极,银电极、银,-,硝酸钾盐桥电极,配位滴定,饱和甘汞电极,待测离子选择电极（或,pM,汞电极）,第四节 永停滴定法,依据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。,一、测定原理,将两个一样Pt电极插入被测溶液中，在两极间外加一低电压，连接电流计，进展滴定，通过观看滴定过程中电流计指针的变化确定滴定终点。,电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达,滴定过程中电流变化曲线如下图。,1滴定剂为可逆电对，待测物为不行逆电对,如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只有I-和不行逆电对 /,电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中消失了可逆电对I2/I-,在两支铂电极上即发生如下电解反响,在阳极 2I-=I2+2e-,在阴极 I2+2e=2I-,依据滴定过程中电流的变化状况，永停滴定常分为三种不同类型。,如硫代硫酸钠滴定含有KI的I2溶液,在滴定刚开头时，电解电流随I-的增大而增大。当反响进展到一半时，电解电流到达最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学