单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,写出理想气体化学势表示式,纯物质,理想混合气体中,B,的分压为,p,B,，,其化学势,B,2.,什么状态是纯物质的标准状态,复习,4-4,液态混合物和溶液组分的化学势,1写出理想气体化学势表示式复习4-4 液态混合物,2,1.,纯理想气体,B,的化学势,(g)=,(g,T,)+,RT,ln(,p,B,/,p,),混合理想气体中组分,B,的化学势,是纯,理想气体B在温度为,T,压力为,p,时标准状态的化学势。,2.,(l),和,(s),分别是纯液体和纯固体在温度,T,及标准压力,p,时的化学势。,21.纯理想气体B的化学势(g)=(g,3,液态混合物,理想液态混合物,真实液态混合物,溶液,理想稀溶液,真实溶液,按各组分分子大小和分子间作用力的不同，,3液态混合物理想液态混合物 溶液理想稀溶液 按各组分分子大小,4,一、理想液态混合物中任一组分的化学势,1,、理想液态混合物的微观特征,（,1,）理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同，可表示为：,f,AA,=,f,BB,=,f,AB,（,2,）理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同，可表示为：,V,A,=,V,B,4一、理想液态混合物中任一组分的化学势1、理想液态混合物的微,5,2,、用拉乌尔定律,定义,理想液态混合物：,任一组分B在全部组成范围内(,x,B,=0,x,B,=1),都严格遵守拉乌尔定律，即,p,B,=,p,B,*,x,B,的混合物称为理想液态混合物。,52、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：任,6,3,、任一组分,B,的化学势：,T,、,p,建立气液平衡,设理想液态混合物中,含有,k,种组分,.,g,l,x,B,y,B,(l),(g),B(mix,，,T,，,p,，,x,C,)B(g,，,T,，,p,，,y,C,),x,C,y,C,63、任一组分B的化学势：T、p 建立气液平衡,设理想液态,7,(g)=,(g,T,)+,RT,ln(,p,B,/,p,),(mix，,T,，,p,，,x,C,)=,(g，,T,，,p,，,y,C,),(l)=,(g),由相平衡条件，得,设蒸气为理想混合气体,对,理想液态混合物，,再由拉乌尔定律，,p,B,=,p,B,*,x,B,7(g)=(g,T)+RTln(p,8,令,*,(l,T,p,)=,(g,T,)+,RT,ln(,p,B,*,/,p,),则,(l)=,*,(l,T,p,)+,RT,ln,x,B,(g)=,(g,T,)+,RT,ln(,p,B,*,x,B,/,p,),=,(g,T,)+,RT,ln(,p,B,*,/,p,)+,RT,ln,x,B,为纯液体,B,在,T,、,p,下的化学势,代入，得,8令 则(l)=*(l,T,p)+RTln,9,所以,(l)=,(mix,T,p,x,C,),=,(l,T,)+,RT,ln,x,B,当,p,p,时,*,(l,T,p,)=,(l,T,p,),=,(l,T,),因纯液体,*,(l,T,p,),=,(l,T,p,)+,9所以 (l)=(mix,T,p,xC),10,简化为,(l)=,(l)+,RT,ln,x,B,（,0 x,B,1,）,即为理想液态混合物中任一组分,B,的化学势的表达式。,上式中,(l)=,*,(l,T,p,)为纯液体 B 在,T,、,p,下的化学势，,为,B 的,标准化学势,。,10简化为 即为理想液态混合物中任一组分B的化学势的表达式。,11,4、用化学势定义理想液态混合物：,任一组分在全部组成范围内化学势都符合式,(l)=,(l)+,RT,ln,x,B,(0 x,B,0；,(,4,),混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的过程，即,mix,G,0,。,12二、理想液态混合物的混合性质由纯组分在等温等压下混合成理,13,三、理想稀溶液中组分的化学势,理想稀溶液的定义：溶剂,A,遵守拉乌尔定律，溶质,B,遵守亨利定律的稀薄溶液称为理想稀溶液。,1,、溶剂的化学势,因为溶剂遵守拉乌尔定律，故其化学势的表达式与理想液态混合物中任一组分的化学势的式子相似。即,13三、理想稀溶液中组分的化学势理想稀溶液的定义：溶剂A遵守,14,溶剂 A 化学势的标准态：,T,、,p,下的纯液体A（真实态）。,A,(l)=,A,(l)+,RT,ln,x,A,(,x,A,1),14溶剂 A 化学势的标准态：A(l)=A,15,T,、,p,g,l,x,B,y,B,(l),(g),B(l,，,T,，,p,)B(g,，,T,，,p,),2,、溶质的化学势,（,1,）组成用,x,B,表示：,15T、pglxByB(l)(g)B(l，T，p,16,理想稀溶液,溶质,B,遵守亨利定律,p,B,=,k,x,B,x,B,（,x,B,0 严格成立）,(l)=,(g),由相平衡条件，得,(g)=,(g,T,)+,RT,ln(,p,B,/,p,),设蒸气为理想气体,代入，得,16理想稀溶液,溶质B遵守亨利定律(l)=(,17,(l)=,(g,T,)+,RT,ln(,k,x,B,/,p,),+,RT,ln,x,B,+,RT,ln,x,B,17(l)=(g,T)+RT ln(,18,上式为理想稀溶液中溶质,B,的组成用,x,B,表示时,B,的化学势。其中 为标准态化学势。,该标准态为在,T,、,p,下，,x,B,=1,仍遵守亨利定律时纯溶质,B,的状态。这是一种假想态。,18上式为理想稀溶液中溶质 B 的组成用 xB 表示时 B,19,0,x,B,1,p,蓝虚线,：按亨利定律计算蒸气压,-,组成曲线,黑实线,：实验测蒸气压,-,组成曲线,纯,B,状态,(,实际,),标准状态,p,B,=,k,x,B,x,B,190 xB,20,理想稀溶液,溶质,B,遵守亨利定律,（,x,B,0,严格成立）,p,B,=,k,%,B,%B,p,B,=,k,x,B,x,B,p,B,=,k,b,B,b,B,20理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律pB=k%,21,溶质组成用,%B,表示时溶质,B,的化学势,重推一个,(l)=,(g),由相平衡条件，得,设蒸气为理想气体,p,B,=,k,%,B,%B,(,%B,0 严格成立）,21溶质组成用%B表示时溶质B的化学势重推一个(l,22,(l)=,(g,T,),+,RT,ln(,k,%,B,%B,/,p,),=,(g,T,)+,RT,ln(,k,%,B,/,p,),+,RT,ln%B,代入，得,22(l)=(g,T)=(g,23,所以,*为用百倍质量分数表示溶质组成时,溶质B的化学势。,B,%,(l,T,)为标准化学势,其标准态即,T,、,p,下，,%B=1,且仍遵守亨利定律时的纯 B(l)状态。,23 所以*为用百倍质量分数表示溶质组成时,溶质B的化学势,24,0 1%B,p,蓝虚线,：按亨利定律计算蒸气压,-,组成曲线,黑实线,：实验测蒸气压,-,组成曲线,实际状态,标准状态,p,B,=,k,%,，,B,%B,240,25,用化学势定义理想稀溶液,:,溶剂遵守化学势,A,(l)=,A,(l)+,RT,ln,x,A,(,x,A,1),溶质遵守化学势,B,(,l,),=,B,x,(l)+,RT,ln,x,B,(,x,B,0),的稀溶液称为理想稀溶液。,25用化学势定义理想稀溶液:,26,三、真实液态混合物中组分,B,的化学势,1、活度与活度因子,真实液态混合物与理想液态混合物的,区别,.,一定温度下，各组分的化学势,不符合,的液态混合物称为真实液态混合物。,26三、真实液态混合物中组分 B 的化学势1、活度与活度因子,27,宏观上,无 体 积 效 应 有 体 积 效 应,无 热 效 应 有 热 效 应,微观上,分子作用力相同 分 子作用力不同,分子结构相似 分子结构不同,分 子 大 小 几乎相 同 分 子 大 小 差 别 较 大,热力学上,各组分在全部浓度 各 组 分都不遵守,范围内都遵守,Rault,定律,Rault,定 律,理想液态混合物,真实液态混合物,27宏观上 无 体 积 效 应,28,正偏差与负偏差,*真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔定律；,*真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律,溶质不遵守亨利定律,偏差分两种情况：,a,：正偏差：,实际测定的蒸气压或蒸气分压大于理论计算值；,b,：负偏差：,实际测定的蒸气压或蒸气分压小于理论计算值。,28正偏差与负偏差*真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔定,29,为借用理想液态混合物组分B 的化学势的简单形式，G.N.Lewis 考虑对理想液态混合物组分B的化学势加以修正，使之可以用于真实液态混合物。解决办法是采用,活度,代替,浓度,，把造成一切非理想行为的因素都放在关于活度的处理中。,29 为借用理想液态混合物组分B 的化学势的简,30,真实液态混合物中任意组分,B,的,活度,a,B,与,活度因子,f,B,x,且,30真实液态混合物中任意组分B的且,31,2,真实液态混合物任意组分,B,的化学势,依据Lewis 提出的活度的概念，有,B,(,l,),=,y,B,x,(l)+,RT,ln,a,B,x,=,y,B,x,(l),+,RT,ln,(,x,B,f,B,x,),y,B,x,(l),=,y,B,(l,T,),=,y,B,(l,T,p,y,),=,B,*(l,T,p,),=,B,y,(g,T,)+,RT,ln(,p,B,*,/,p,y,),用文字叙述该标准状态,y,B,x,(l):,T,，,p,y,下，,x,B,=1,，,a,B,=1,，,f,B,=1,的纯,B,（,l,）态。,312 真实液态混合物任意组分B的化学势依据Lewis 提出,32,真实液态混合物中任一组分,B,活度及活度因子,若假定真实液态混合物成平衡的气相为,理想气体混合物,，可根据拉乌尔定律计算,即,p,B,=,p,B,*,a,B,x,a,B,=,f,B,x,B,3,、真实液态混合物中任一组分,B,活度及活度因子的计算,f,B,x,=,p,B,/(,p,B,*,x,B,),32 真实液态混合物中任一组分 B 活度及活度因子,若,33,例,4-8 323K,时,组成为,x,1,=0.8817,的乙醇,(1)-,水,(2),液态混合物的蒸气压为,28.89kPa,平衡气相组成为,y,1,=0.742;,同在,323K,温度下,p,1,*,=29.45kPa,p,2,*,=13.334kPa,试以纯液体为标准态计算混合物中乙醇的活度及活度因子。,33例4-8 323K时,组成为 x1=0.8817 的,34,解,:,乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律计算,p,1,=,py,1,=28.89kPa,0.742=21.44kPa,a,1,x,=,p,1,/,p,1,*=21.44kPa/29.45kPa,=0.726,f,1,x,=,a,1,x,/,x,1,=0.726/0.8817=0.823,*由计算结果可以看出,该系统中乙醇对拉乌尔定律产生 负偏差,.,34解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律计算*由计算结,35,真实液态混合物,理想液态混合物,比较,35真实液态混合物理想液态混合物比较,36,1、溶剂,A,的,活度,a,A,和,渗透因子,A,及化学势,四、真实溶液中溶剂和溶质的化学势,并且,361、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势四、真实溶,37,因,x,A,=1/(1+,M,A,b,B,),(A),(B),(A),与,(B),比较,故,37 因 xA=1/(1+MA bB),38,真实溶液中溶剂,A,化学势表达式。,38真实溶液中溶剂A化学势表达式。,39,2,、,真实溶液中溶质,B,的化学势、,活度,a,B,x,及,活度因子,B,x,（,1,）溶质,B,的组成用摩尔分数,x,B,表示,而且,392、真实溶液中溶质B的化学势、活度aB,x及 （1）,40,由定义，得,B,=,B,x,+,RT,ln,a,B,x,=,B,x,