单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十一章 核磁共振波谱分析,一、核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,二、影响化学位移的因素,factors influenced chemical shift,第三节 化学位移与核磁共振图谱,nuclear magnetic resonance spectroscopy,nuclear magnetic resonance and chemical shift,2024/11/15,第十一章 核磁共振波谱分析一、核磁共振与化学位移第三节,1,NMR,的直接信息,化学位移（,）,耦合常数（,J）,信号强度（,I）,NOE,效应（）,驰豫时间（,T1/T2）,2024/11/15,NMR的直接信息 化学位移（）2023/10/5,2,一、化学位移,chemical shift,1.,屏蔽作用（,shielding effect）,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,H,0,/(,2,),产生单一的吸收峰；,2024/11/15,一、化学位移chemical shift1.屏蔽作用（sh,3,B,=（1-）,B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场,(相对于裸露的氢核),。,0,=,/(,2)（1-,）,B,0,屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。,2024/11/15,B=（1-）B0 由于屏蔽的存在,4,2.化学位移,：,chemical shift,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据,的大小来判断,H,的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。,2024/11/15,2.化学位移：chemical shift,5,二.化学位移的表示方法,(1)位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准,：四甲基硅烷,（TMS）,Si(CH,3,),4,（,内标,）,规定：它的化学,位移,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.,化学惰性；易溶于有机溶剂；,d.,沸点低，易回收。,2024/11/15,二.化学位移的表示方法(1)位移的标准相对标准：四甲基硅烷,6,=（,样,-,TMS,)/,工作频率,10,6,(ppm),=（,B,TMS,-,B,样,)/B,工作频率,10,6,(ppm),小：,大：,屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,（3）化学位移,2024/11/15,=（样-TMS)/工,7,2024/11/15,2023/10/5,8,2,1,9,3,4,5,8,7,NMR,的直接信息,2024/11/15,21934587NMR的直接信息2023/10/5,9,例题，,某质子的吸收峰与,TMS,峰相隔134,Hz。,若用60,MHz,的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？,解：,=134Hz/60MHz,10,6,=2.23 (ppm),改用100,MHz,的,NMR,仪进行测量，质子吸收峰与,TMS,峰相隔的距离，即为相对于,TMS,的化学位移值,=2.23,100=223Hz,2024/11/15,例题，某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60 M,10,三、影响化学位移的因素,factors influenced chemical shift,取代基的电负性,磁各向异性,氢键,环烷基的环电流效应,溶剂特性,2024/11/15,三、影响化学位移的因素 factors influenc,11,1诱导效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,例如：碘乙烷,CH,3,，,=1.62.0，,高场；,CH,2,I，,=3.0 3.5,低场,-,去屏蔽效应,甲醇,-,O-H，-,CH,3,，,大 小,低场 高场,2024/11/15,1诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子,12,电负性对,化学位移的影响,2024/11/15,电负性对化学位移的影响2023/10/5,13,2.,磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，,去屏蔽。,（1）双键,2024/11/15,2.磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力,14,（2）叁键,价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。,2024/11/15,（2）叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导,15,（3）苯环,苯环上的6个,电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2024/11/15,（3）苯环 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁,16,2024/11/15,2023/10/5,17,3.共轭效应,2024/11/15,3.共轭效应2023/10/5,18,给电子效应,吸电子效应,2024/11/15,给电子效应吸电子效应2023/10/5,19,2024/11/15,2023/10/5,20,4,.,氢键效应,形成氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，,氢键产生去屏蔽效应。,2024/11/15,4.氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键,21,5.质子交换对化学位移的影响,（1）可交换氢（活泼氢）,与,N、O、S,等相连的,H，,交换速度：,OH,NH,SH,活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：,ROH,（a）,+ROH,（b）,=,ROH,（b）,+ROH,（a）,ROH,（a）,+HOH,（b）,=,ROH,（b）,+HOH,（a）,（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 -扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。,ROH+DOD,=,ROD+HOD,只在 4.7,ppm,出现,HOD,的质子峰,2024/11/15,5.质子交换对化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）活泼氢可,22,四,.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-,CH,3,:,CH3,=0.791.10ppm,-,CH,2,:,CH2,=0.981.54ppm,-,CH:,CH,=,CH3,+(0.5 0.6)ppm,H,=3.2,4.0ppm,H,=2.2,3.2ppm,H,=1.8,ppm,H,=2.1,ppm,H,=2,3ppm,2024/11/15,四.各类有机化合物的化学位移饱和烃-CH3:CH,23,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：,H,=4.8,5.0ppm,内烯质子：,H,=5.1,5.7ppm,与烯基，芳基共轭：,H,=4,7ppm,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.5,8.0ppm,供电子基团取代-,OR，-NR,2,时：,H,=6.5,7.0ppm,吸电子基团取代-,COCH,3,，-CN，-NO,2,时：,H,=7.2,8.0ppm,2024/11/15,各类有机化合物的化学位移烯烃 端烯质子：H=4,24,各类有机化合物的化学位移,-,COOH：,H,=10,13ppm,-,OH：（,醇）,H,=1.0,6.0ppm,（,酚）,H,=4,12ppm,-,NH,2,：（,脂肪）,H,=0.4,3.5ppm,（,芳香）,H,=2.9,4.8ppm,（,酰胺）,H,=9.0,10.2ppm,-,CHO：,H,=9,10ppm,2024/11/15,各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-,25,常见结构单元化学位移范围,2024/11/15,常见结构单元化学位移范围2023/10/5,26,