单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学与环境工程系 第十八章 硼铝族,1,第十八章 铝族 锗分族,Aluminium Family and,Germanium Family,A A A A A,A,A 0,2,He,3,Li,4,Be,5,B,6,C,7,N,8,O,9,F,10,Ne,11,Na,12,Mg,13,Al,14,Si,15,P,16,S,17,Cl,18,Ar,19,K,20,Ca,31,Ga,32,Ge,33,As,34,Se,35,Br,36,Kr,37,Rb,38,Sr,49,In,50,Sn,51,Sb,52,Te,53,I,54,Xe,55,Cs,56,Ba,81,Tl,82,Pb,83,Bi,84,Po,85,At,86,Rn,87,Fr,88,Ra,1第十八章 铝族 锗分族A A A ,2,教学目的,、掌握铝、锡、铅单质及其重要化合物的,性质和用途。,、掌握锗分族元素及其化合物性质变化规律,低价锡盐的还原性和常见铅盐的性质和用途,.,、了解铝的冶炼原理和方法。,2教学目的、掌握铝、锡、铅单质及其重要化合物的、掌握锗分,3,所谓多中心键就是指较多的原子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。,第一节 硼,1-1,概述,一、成键特征,价电子层结构,B,：,2s,2,2p,1,B,是缺电,子原子,B,原子的价电子数,(3),少于价层轨道数,(4),，这种原子称缺电子原子。,形成多,中心键,成键特点,在硼单质或硼,化合物中，共,存在有,5,种类型,的成键方式,BH,硼氢键,BB,硼硼键,H,B B,氢桥键,B,B B,开式硼桥键,B,B B,闭合硼桥键,3所谓多中心键就是指较多的原子靠较少的电子结合起来的一种离域,4,二、硼单质的制备,1273-1473K,2BBr,3,3H,2,=2B,6HBr,Ta,丝,、在硼砂溶液中加酸沉淀出硼酸,B,4,O,7,2-,2H,+,5H,2,O,4H,3,BO,3,、硼酸加热脱水得氧化硼,2H,3,BO,3,=B,2,O,3,+3H,2,O,、高温还原氧化硼，还原剂可用活泼金属,Na,Mg,Al,等。,B,2,O,3,2Al,=Al,2,O,3,2B,晶态硼可用氢还原卤化硼得到：,4二、硼单质的制备 1273-1473K,5,1-2,硼的结构和性质,、基本结构单元是,B,12,正二十面体，如图所示。,、基本结构单元间以三中心二电子键和,键相互连接而成硼晶体。,图,14-5,菱形硼的结构,51-2 硼的结构和性质、基本结构单元是B12正二十面体，,6,性质,973K,4B(s)+3O,2,(g)=2B,2,O,3,(s),rH,-2887KJ,mol-1,燃烧反应,硼可用于炼钢,业中作去氧剂,与非金属反应,与酸反应,2B,3X,2,2BX,3,2B,N,2,2BN,2B,3S,B,2,S,3,B,3HNO,3,H,3,BO,3,3NO,2,2B,3H,2,SO,4,2H,3,BO,3,3SO,2,与强碱反应,熔融,2B,6NaOH=2Na,3,BO,3,3H,2,高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律，如,MgB,2,、,Cr,4,B,、,LaB,6,、,Nb,3,B,4,等。,与金属反应,6性质 973K燃烧反应硼可用于炼钢,7,通式：,B,n,H,n+4,：,B,2,H,6,B,5,H,9,B,n,H,n+6,：,B,4,H,10,B,5,H,11,硼烷,的组成,乙硼烷,的性质,1-3,硼烷、乙硼烷的分子结构,(1)B,2,H,6,暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热：,B,2,H,6,(g),3O,2,(g),B,2,O,3,(s),3H,2,O(g),rH,-2166KJmol,-1,(2),是强还原剂，能与强氧化剂反应。例如与卤素反应生成卤化硼：,B,2,H,6,6X,2,2BX,3,6HX,硼烷多数有毒、有气味、不稳定。,7通式：硼烷乙硼烷1-3 硼烷、乙硼烷的分子结构(1)B2H,8,(3)B,2,H,6,易水解,(,与硅烷相似,),生成硼酸,:,B,2,H,6,6H,2,O,2H,3,BO,3,6H,2,(4)B,2,H,6,在,373K,以下稳定,高于此温度则分解放,出,H,2,转变为高硼烷。,加压,2B,2,H,6,=B,4,H,10,H,2,（,5,）,B,2,H,6,与,LiH,反应,能生成一种比,B,2,H,6,的还原性,更强的还原剂硼氢化锂：,2LiH,B,2,H,6,2LiBH,4,B,2,H,6,是制备其它一系列硼烷的原料,并用于合成化学中,它对结构化学的发展起了很大的作用。,8(3)B2H6易水解(与硅烷相似)生成硼酸:(4)B2H,9,乙硼烷,的结构,在,B,2,H,6,分子中，共有,14,个价轨道（两个,B,原子共有,8,个价轨道，,6,个,H,原子共有,6,个价轨道），而只有,12,个价电子（两个,B,原子共有,6,个价电子，,6,个,H,原子共有,6,个价电子），所以,B,2,H,6,是,缺电子化合物,。,在,B,2,H,6,分子中的化学键型有,2,种：,4,个,BH,键,2,个三中心二电子,键（氢桥键）,BH,键和氢桥键分别在两个互相垂直的平面上,Sp,3,杂化,9乙硼烷 在B2H6分子中，共有14个价轨道（两个,10,B,2,H,6,2L,均裂,2BH,3,L,异裂,BH,2,L,2,+,+BH,4,三中心,两电子,氢桥键,10B2H62L均裂2BH3L异裂BH2L2+BH4,11,高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。在它的分子结构中，可能存在有五种键型：,BH,硼氢键,BB,硼硼键,H,B B,氢桥键,B,B B,开式硼桥键,B,B B,闭合硼桥键,巢状硼烷结构,11高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去,12,2LiH,B,2,H,6,2LiBH,4,4NaH,BF,3,NaBH,4,3NaF,4NaH+B(OCH,3,),3,=NaBH,4,+3NaCH,3,O,1-4,硼氢配合物,制 备,性 质,在硼氢化物中，,H,的氧化数为,-1,，,BH,4,-,离子半径大，所以它是比硼烷还原性更强的还原剂，特别是在有机反应中具有选择性（如,NaBH,4,只还原醛、酮和酰氯类），且用量少，操作简单，对温度无特殊要求，副反应少等优点。另外,LiBH,4,具有很高的燃烧热，可作为火箭燃料。,BH,3,是不存在的，因为,B,的空,d,轨道容易接受电子对，它与,H,-,离子结合形成的,BH,4,-,盐称为硼氢酸合物,.,强还原性,122LiHB2H62LiBH41-4 硼氢配合物制 备,13,1-5,卤化物和氟硼酸,一、卤化物,BCl,3,3H,2,O,H,3,BO,3,3HCl,SiCl,4,3H,2,O,H,2,SiO,3,4HCl,想一想：卤化硼和卤化硅都容易水解而碳的卤化物不水解？,1,、中心原子都有可利用的空轨道：,B,是缺电子原子，在,BX,3,分子中，,B,原子还有空的,P,轨道；卤化硅中硅有可利用的,3d,空轨道。因此它们都容易接受水的进攻而发生水解。,2,、中心原子可利用的空轨道受到水进攻后，削弱了,B,Cl,或,Si,Cl,键的强度，因而,Cl-,逐一被,OH,取代，最终的水解产物是它们的含氧酸。,与卤化硅相似，卤化,硼极易水解生成硼酸,直接同卤素反应,:,2B+3Cl,2,=2BCl,3,131-5 卤化物和氟硼酸一、卤化物BCl33H2OH3,14,BX,3,是以形成大,键来满足对电子的要求,由于有空轨道,可接受外来电子,均为,Lewis,酸,C,5,H,5,N(l)+BX,3,(g),C,5,H,6,N,:,BX,3,r,H,(kJmol,1,),BF,3,(g)=,143,BCl,3,(g),=,189,BBr,3,(g),=,217,BF,3,+NH,3,=,F,3,B:NH,3,BF,3,+HF,=,H,+,BF,4,酸性强,:BF,3,BCl,3,BBr,3,BI,3,4,6,14BX3是以形成大键来满足对电子的要求C5H5N(l)+,15,在三卤化硼中，每个卤原子的,P,电子对都有可能同,B,的空,P,轨道形成,P-P,键，所以,BX,3,中的,B,B,键长比正常的键长要短，这个,P-P,键应当容易受到路易斯碱的进攻而发生反应。,BX,3,分子能稳定存,在的原因是由于,X,原子能提供电子对,与,B,空,P,轨道形成形,成,P-P,键，,H,原子,没有电子对，所以,BH,3,不能稳定存在,。,15在三卤化硼中，每个卤原子的P电子对都有可能同B的空P轨道,16,与,H,2,SiF,6,类似，氟硼酸也是,HBF,4,是强酸，在氟硼酸盐溶液中，,BF,4,-,离子可发生部分水解：,BF,4,-,+3H,2,O=H,3,BO,3,+3HF+F,-,因此碱金属的氟硼酸盐溶液呈酸性,氟硼酸,BF,3,+HF=HBF,4,B,2,O,3,+8HF=2HBF,4,+3H,2,O,制 备,性 质,所以,BX,3,的主要性质是与路易斯碱（水、醚、醇、胺等）进行加合反应：,4BF,3,+6H,2,O=3H,3,O,+,+3BF,4,-,+HBO,3,BCl,3,+3H,2,O=H,3,BO,3,+3HCl,三卤化硼在潮,湿的空气中冒,烟水解,16与H2SiF6类似，氟硼酸也是HBF4是强酸，在氟硼酸盐,17,在多硼酸或硼酸中有两种基本结构单元，一种是平面三角形的,BO,3,结构，另一种是硼原子以,SP,3,杂化的,BO,4,四面体结构。,1-6,硼酸和硼酸盐,一、硼酸,硼酸结构,链状硼酸结构,环状硼酸结构,四硼酸根离子结构,SP,2,杂化,SP,3,杂化,17在多硼酸或硼酸中有两种基本结构单元，一种是平面三角形的B,18,B(OH),3,H,2,O=(OH),3,BOH,-,H,+,K,a,=7.08,10,-6,硼酸性质,1,、酸性,硼酸是一元路易斯酸，它的酸性不是电离出,H,+,，而是从水中夺取了,OH,-,，使水电离出,H,+,，如果在溶液中加入多羟基化合物（如甘油），可使酸性增强。,+,+,甘油,硼酸甘油脂,+,+,18B(OH)3H2O=(OH)3BOH-H,19,H,3,BO,3,NaOH,NaBO,2,2H,2,O,2H,3,BO,3,2NaOH,Na,2,B,4,O,7,7H,2,O,硼酸与强碱反应,生成偏硼酸盐，,碱性较弱时生成,四硼酸盐,加热脱水：,422K 578K,H,3,BO,3,HBO,2,B,2,O,3,-H,2,O -H,2,O,偏硼酸是多硼酸，,HBO,2,是它的最简式，偏硼酸根的组成为,(BO,2,),n,n-,，其结构仍是,BO,3,，它通过角顶原子相互连结成链状或环状结构。,热稳定性,19H3BO3NaOHNaBO22H2O硼酸与强碱反应,20,H,2,SO,4,H,3,BO,3,3C,2,H,5,OH=B(OC,2,H,5,),3,3H,2,O,硼酸酯具有挥发性，与乙醇一起燃烧时产生绿色的火焰，据此可以鉴别硼化合物。,3,、与醇燃烧生成硼酸醇酯,4,、缩合反应,与硅酸相似，硼酸也容易缩合成链状或环状多硼酸,xB,2,O,3,yH,2,O,，分子中存在有两种基本结构单元，平面三角形的,BO,3,和四面体的,BO,4,，如四硼酸根的结构，它的化学式应是,B,4,O,5,(OH),4,2-,。,硼酸或氧化硼,与乙醇燃烧时,的绿色火焰,20 H2SO43、与醇燃,21,用浓碱分解硼镁矿，再通,CO,2,酸化，结晶得到：,Mg,2,B,2,O,5,2NaOH,2NaBO,2,2Mg(OH),2,4NaBO,2,CO,2,10H,2,O,Na,2,B,4,O,5,(OH),4,8H,2,O,Na,2,CO,3,二、硼酸盐,多数金属的硼酸盐是不溶于水的，,最常用的可溶性硼酸盐是