单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,9,章加氢,（,Hydrogenation,）,9.1,概述,9.2,加氢反应的历程,9.3,影响加氢的因素,9.4,液相加氢,9.5,气相加氢,9.6,不饱和烃的加氢,9.7,含氧化合物的加氢,9.8,含氮化合物的加氢,9.1,概述,加氢即为有机化合物与氢分子的反应。这里有较多情况涉及含氧化合物的还原。加氢主要用于医药，油脂加工行业，在其它精细化学品合成中也有应用。主要包括,：,不饱和碳氢化合物,含氧化合物,含氮化合物,加氢过程中往往要用催化剂，按催化剂使用状态分类：,非均相催化,，,均相催化,，（前者多）；按有机反应物料的状态分类：,液相加氢,，,气相加氢,（前者远比后者多）。,根据化学反应特性进行分类，加氢有三种类型：,不饱和键的加氢,3H,2,含,C=C,，,芳环不饱和双键，醛、酮中的,C=O,键，键,的加氢，不难看出这类反应是脱氢的逆反应。,在氢的作用下生成水或其他不含碳的化合物,RCOOH+2H,2,RCH,2,OH+H,2,O,ROH +H,2,RH +H,2,O,RCONH,2,+2H,2,RCH,2,NH,2,+H,2,O,RNO,2,+3H,2,RNH,2,+2H,2,O,H,C,H,2,C,H,H,2,C,C,H,2,H,2,H,3,C,C,H,3,这类反应是有机化合物在氢作用下被还原，包括脂肪酸加氢制脂肪醇；醇加氢制烷烃；酰胺、硝基化合物加氢还原成胺，反应中生成,H,2,O,还有生成,HCl,、,NH,3,、,H,2,S,等。,RCOCl+H,2,RCHO+HCl,RSH +H,2,RH +H,2,S,涉及到,C-C,键的断裂,，包括直链烷烃，脂环烃及芳烃侧链的氢解,RCH,2,R+H,2,RCH,3,+RH,+H,2,CH,3,-(CH,2,),4,-CH,3,+H,2,+RH,这类反应在石油化工中用得较多。,9.2,加氢反应的历程,加氢催化剂的作用是什么,?,加氢过程的,第一步,是反应物在催化剂活性中心发生,化学吸附,，被吸附分子的键，由于活性中心复杂分子轨道的作用而被削弱,甚至发生分子的解离。以吸附,H,2,为例,当,H,2,被金属催化剂吸附后,先发生,H,2,中两个,H,原子间键的削弱,进而解离成活泼,H,与催化剂形成金属,-,氢化物,:,烯烃、芳烃、炔烃很容易被催化剂吸附，这种强吸附作用是由不饱和键的部分或全部断裂引起的。,As+H,2,As H,2,As-H H 2As-H,(,催化剂活性中心,),+As,+As,CH,2,=CH,2,As+As As,CH,2,=CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,As As,不同化合物在不同催化剂上吸附作用的强弱是不同的，相比之下，饱和,C-H,化合物被催化剂吸附的能力较低,。,加氢过程的,第二步,是被吸附在邻近活化中心上的这些物质间相互发生反应，直至完成反应。,As-As+As-H As +,CH,2,CH,2,-2As,CH,3,CH,2,As-H,CH,3,-CH,3,-2As,羰基化合物加氢和醇的加氢反应历程与上面基本相同，它们有两种可能：一种是羰基历程，在,C-O,键上发生化学吸附，另一种是烯醇历程，在,C=C,键上发生吸附，并经过羰基的烯醇化：,研究工作表明：在低温下以第一种历程为主，在高 温下以第二种历程为主。,9.3,影响加氢的因素,9.3.1,有机反应物的结构,可被加氢的官能团很多，许多,加氢反应是分步,进行的，如酸、醛（酮）分步加氢成醇，最终加氢成烷烃：,RCOOH,RCHO,RCH,2,OH,RCH,3,H,2,H,2,H,2,C,H,3,C,C,H,3,O,+,A,s,C,H,3,C,O,H,3,C,A,s,C,H,3,C,H,C,H,3,O,H,+,A,s,H,2,C,H,3,C,C,H,3,O,+,A,s,H,3,C,C,O,H,H,2,C,C,H,3,C,H,C,H,3,O,H,+,A,s,H,2,A,s,一个化合物,含有两个或两个以上可以加氢的结构,，有时需要对某一部位发生加氢，另一个部位保留不变，即选择加氢。如不饱和羧酸加氢时，既可发生不饱和双键加氢成饱和羧酸；又可发生羧基还原成不饱和醇；当然,不饱和双键和羧基也能同时加氢生成饱和醇。,RCH=CHCOOH,RCH=CHCH,2,OH,RCH,2,CH,2,COOH,可见加氢问题很复杂，当然与催化剂的选择有关，与有机化合物的反应活性也有关，至今没有完整的规律，作为一般规律总结如下：,a.,大多情况下,-CHO,-NO,2,，,-CN,，,比较容易加氢，如，含,-NO,2,-CN,的芳烃可使,-NO,2,-CN,加氢还原成,-,NH,2,而芳环不被加氢。,RCH,2,CH,2,CH,2,OH,b.,几个官能团加氢活性顺序,：,O=,如：,CH,2,CH,2,-C-CH,3,CH=CH-C-CH,3,=O,H,2,Ni,=O,CH,2,CH-CH,3,CH=C-CH,3,-,H,2,Ni,-,CHO,CH,2,OH,c.,各类,C=C,双键加氢的活性，一般是链炔、烯容易，芳烃难，,顺序：,开链炔,开链烯,环烯,萘,苯,-C-Cl,-NO,2,-CHO-CR-CN-COR,-CNH,2,-COOH,O=,O=,O=,CH,2,=CH-C,3,H,7,CH,2,=C-C,2,H,5,CH,3,CH,3,C=C-CH,3,加氢速度,1,：,0.62,0.02,：,芳烃中亦有类似规律：,9.3.2,催化剂影响,加氢催化剂都是过渡金属，常用的有,Ni,、,Pt,、,Pd,、,Fe,、,Co,、,Cr,、,Zn,、,Cu,、,Ag,，,还有,Ru,、,Re,、,Rh,等。,它们可以是：被还原,金属单质,、,金属的氧化物、硫化物及其它们复合物,，有时金属以,骨架型（,Ni,Cu,）,作催化。,CH,3,CH,3,开链烯中，取代烯烃比不取代烯烃难以加氢,。,各种不同催化剂对加氢反应的选择性有很大影响，书中有具体详细介绍。基本规律：,金属单质催化剂，如,Ni,、,Pd,对极性官能团无特殊选择性吸附，而较易吸附反应物中双键部分,，因此：,Ni,H,2,Pd/Al,2,O,3,而用,Cu-Cr,氧化物,催化时，则,双键，羰基同时加氢,：,CH,3,CH=CHCHO,(,巴豆醛,),CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,（丁醇）,除催化剂性质外，,催化剂用量,对反应影响亦很重要。对一个具体加氢过程，要选择相应合适的催化剂，,适宜的用量,，如硝基物液相加氢还原采用,5%Pd/C,催化剂，用量,10%,左右；双键加氢用,Ni,，用量,1520%,，一般在低压下实验室规模加氢，催化剂用量高一些，而工业上采用间歇操作，催化剂用量要尽可能低一些，以防止由于放热等问题造成反应失控。在连续操作中，催化剂用量与物料在反应器中停留时间有关，另外通过控制催化剂用量，可抑制副反应发生。,9.3.3,反应压力，温度对加氢的影响,压力,：对液相加氢来说，是溶解在液相中的,H,2,参加反应，压力提高，溶解,H,2,增加，反应速率明显加快。对气相加氢，压力提高相当于氢的浓度加大，反应速率也必然提高。,温度,：加氢反应温度对速率影响不是很大，一般温度低，反应较平稳；温度高容易发生副反应，而且,加氢的温度常取决于催化剂的活性,，如：,Pt,或,Pd,常温,常压,Ni,100C,13MPa,MoS,250C,12MPa,有时温度过高会改变反应方向：,(CH,3,),2,C=CH-C-CH=C(CH,3,),2,=O,(,佛尔酮,),兰尼,Ni,160170C,(CH,3,),2,CH-CH,2,CCH,2,CH(CH,3,),2,=O,(CH,3,),2,CH(CH,2,),3,CH(CH,3,),2,200C,（二异丁基甲酮）,对不饱和烃类的加氢，高温对脱氢逆反应有利，因此,C=C,不饱和双键的加氢温度不宜过高。,9.3.4,溶剂,溶剂在加氢中的作用，不仅影响加氢速率，有时也影响反应方向，因为溶剂使催化剂对被加氢物的吸附特性发生了变化，改变了氢的吸附量。如：,H,甲醇或乙醇,兰尼,Ni,甲苯或环己烷,根据反应物料的状态，加氢反应分为液相加氢和气相加氢两种。,9.4,液相加氢,有机反应物呈液相，将,H,2,鼓泡到含有催化剂的液体反应物中进行加氢。,避免,使用大过量,H,2,使反应物汽化的,预先蒸发,过程，经济上较气相加氢合理，,应用得较广,。,应用对象：,不易汽化的高沸点原料，如油脂，脂肪羧酸及其酯，二腈、二硝基化合物等。,反应介质：,被加氢物或产物在反应温度下是固态的,加氢要在溶剂存在下进行，最常用的是醇类，如甲醇、乙醇、正丁醇等，有些反应可在水介质中进行，但有局限性。,加氢工艺过程：间歇操作，连续化操作。,间歇操作,设备是,釜式或塔式反应器,。液相加氢反应体系中通常是三相共存，（气相,H,2,液相反应原料及固相催化剂），反应在催化剂表面发生，因此加氢反应的速率与氢的浓度有关，而氢浓度与,H,2,在反应物料中的溶解度及,H,2,扩散到催化剂表面速率有关，,因而增大压力是有利的。传统的加氢设备：,长,/,径比较大的圆筒式高压釜，而且要带有搅拌,，有足够大的搅拌速度，一定的传质效率，才能保证气,-,液,-,固三相充分接触，提高加氢速率。,a.,图：,对釜式反应器来说，强化传质受到搅拌转数及耐压密封性能的限制，而传热又受到釜体面积的限制。为强化传热可采取措施：如低沸点反应物 ，可通过将反应混合物蒸发后再冷凝回流入反应器，把反应热带走。,用分散状，悬浮状催化剂进行加氢时，要,安装热交换器,。,如下图（,a,）,固定床反应器要选择合适的催化剂，解决好传热问题。多数情况下，由于加氢放热量较大，固定床分为若干床层，每层催化剂填装在多孔支板上，各层间都装有冷却系统。这样的设计使每层催化剂都在绝热状态下工作，在进入下一床层前被冷却，冷却可用水冷或氢冷两种。如上图（,c,）、（,d,）。,悬浮床加氢反应器是将催化剂一次装入反应器内，定期更换。,如上图（,b,）,大吨位产品的加氢（液相）多采用,连续化工艺,。其中有罐组式、塔式、管道式的，反应器分,固定床,和,悬浮床,两种。,b.,（,a,）,（,b,）,图,a,悬浮状间歇外部热交换液相加氢反应器,图,b,悬浮状连续串联内部热交换液相加氢反应器,（,c,）,（,d,）,图,c,固定床连续内部热交换液相加氢反应器,图,d,固定床连续氢冷却液相加氢反应器,图：悬浮床及固定床液相加氢联合操作系统,目前液相加氢中有采用悬浮床和固定床联合使用的设计方案，两者串联起来，主要加氢反应在悬浮床反应器中完成，剩余少部分未转化的反应物料在固定床中进行。,图：回流反应器原理图,9.5,气相加氢,H,2,与气相反应物混合通过非均相催化剂发生反应，对不易挥发的化合物使用大量,H,2,，在高温下通过蒸发器使之汽化。,使用对象,：苯、苯酚、硝基苯、脂肪醛、酮等。,一般都是采用连续化操作，大多用固定床，个别采用流化床。,由于气体导热比液体差，解决气相加氢中的传热问题更为重要。根据反应放热量的不同，设计出不同类型反应器，如放热量大的加氢可采用,管式固定床,，而放热量不很大的，往往采用,塔式多层固定床,反应器。,图：气相加氢反应器,a,管式反应器；,b,塔式反应器装有多层催化剂，用冷氢进行冷却,9.6,不饱和烃的加氢,9.6.1 C=C,双键加氢,最初,C=C,双键加氢是用铂催化，后来研究开发了系列的烯烃加氢用催化剂，如兰尼,Ni,，分散在载体上的,Ni,、,Cu,等。在使用催化剂的情况下，加,H,反应速度很快，但要注意催化剂中毒问题（对,S,）。若原料中含,S,，使用催化剂要特别小心，选用抗,S,催化剂，如镍，钨，钼的硫化物。这类催化剂要求反应温度与压力相应高一些，,300C,，,2030Mpa,。,不饱和烃的,C=C,加氢很容易，产率几乎是定量的，乙烯最容易，双键,C,上取代基愈多愈不易被加氢。,多烯烃也很