单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,功能高分子化学,Functional Polymers,东南大学化学化工学院,2024/11/15,1,第四章,高分子催化剂,2024/11/15,2,4.1 离子交换树脂的催化作用,人们应用酸性或碱性离子交换树脂作为催化剂，已实现了各种各样的有机合成。实际上，所有能用均相酸或碱催化的有机反响，都可用相应离子交换树脂作为催化剂。,可催化的反响：,生成缩醛和缩酮、烷基化作用、缩合反响、氰乙基化反响、脱水反响、环氧化反响、酯化反响、醚化反响、水合作用、环化反响、异构化作用和聚合作用等。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,3,4.1.1,酸性及碱性离子交换树脂的催化作用,树脂的结构及其合成,图例,1,第四章 高分子催化剂,早期合成的离子交换树脂,现工业生产离子交换树脂是采用苯乙烯和二乙烯基苯作原料，通过聚合制成大孔微球,2024/11/15,4,图例,2,第四章 高分子催化剂,有机溶胀剂的使用，在温和的条件下可快速的进行磺化反响,2024/11/15,5,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,2024/11/15,6,合成的应用,在100 oC 下枯燥好的磺酸型离子交换树脂与硫酸钙在180 oC下枯燥过一起使用，酯化反响在室温下就可进行，且收率较高。,反响完成后，经过滤可把两种催化剂除去。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,7,第四章 高分子催化剂,图例,3,催化剂：,强酸性离子交换树脂,枯燥后的硫酸钙,2024/11/15,8,图例,4,第四章 高分子催化剂,催化剂：强酸性树脂,反响条件：室温、三小时,2,，,2-,二甲氧基丙烷作为水接收体,磺酸树脂比硫酸或甲酸催化效果好,用少量磺酸树脂，通过蒸馏就可得到高收率产物,2024/11/15,9,图例,5,第四章 高分子催化剂,酸性树脂作为催化剂,反，反,-,法呢,酸甲酯,甜菜碱,水溶液通过强碱树脂的装填柱,用离子交换树脂代替氨或三乙胺时，脱卤化氢反响进行的十分彻底,2024/11/15,10,4.1.2,载体化相转移催化剂,聚合物载体化相转催化剂,图例,6,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,11,合成上的应用,图例7,第四章 高分子催化剂,载体化季铵盐作催化剂,2024/11/15,12,图例,8,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,13,4.2,高分子金属催化剂,有机高分子金属催化剂,高分子金属催化剂,无机高分子金属催化剂,有机高分子金属催化剂的骨架,:,聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡,啶、聚丙烯酸、尼龙等；,无机高分子金属催化剂的骨架,:,硅胶等,N,、,P,、,O,、,S,等配位原子,高分子配体,具有,电子碳原子的环戊二烯或苯基等,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,14,加氢反响 图例9,第四章 高分子催化剂,催化剂可在25oC，氢气压力0.1013MPa的温和条件下，,对烯烃进行催化加氢反响,2024/11/15,15,低分子络合物溶液会失去活性，会腐蚀金属反响器；,高分子金属络合物在空气中相当稳定，几乎没有腐蚀性，而且反响完成后可用简单过滤的方法回收，并能再使用。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,16,氧化反响 图例10,第四章 高分子催化剂,聚铝氨烷,-,铂络合物,收率,87%,2024/11/15,17,氢硅加成反响 图例11,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,18,Cullen 等将交联聚苯乙烯负载二茂铁膦钯、膦铂络合物用于催化烯烃(如1-己烯、苯乙烯)与Cl3SiH 的加成反响。用含手性配体()键钯络合物(-Pd)催化苯乙烯的不对称硅氢加成，-苯基乙醇的选择性达100%，光学活性达15.2%。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,19,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,20,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,21,Dumont等用聚苯乙烯负载的手性双(DIOP)键铑催化剂(-Rh)催化苯乙酮与-萘基苯基硅烷的不对称硅氢加成反响，产物-苯基乙醇的光学产率达58%，与相应的均相手性催化剂的光学产率相当，但前者的稳定性明显优于后者。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,22,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,23,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,24,醛基化，羰基化反响 图例12,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,25,其他高分子金属催化剂:,胺化聚苯乙烯催化剂,Capka等将带有二甲胺基的交联聚苯乙烯()铂和铑络合物用于催化烯烃硅氢加成反响，两者对(EtO)3SiH与1-己烯的加成反响具有较高活性，而对三氯硅烷与1-己烯的加成反响那么无催化活性。前者还可用于催化乙炔的硅氢加成。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,26,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,27,巯化聚苯乙烯催化剂,硫是以巯基及硫醚基形式参与配位，其特点是对铂系金属具有很强的配位能力。巯甲基化交联聚苯乙烯铂络合物可用于催化硅氢加成反响。结果说明：该络合物对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷与MeCl2SiH的加成反响具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯(BA)与MeCl2SiH的加成反响的催化活性很低，而对甲基丙烯酸甲酯(MMA)那么无催化活性。他们还研究了巯亚甲基化交联聚苯乙烯铂络合物催化硅氢加成反响的催化活性，发现对BA、MMA的硅氢加成均具有很高的活性。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,28,硒化聚苯乙烯催化剂,硒醚铂络合物是一种新型的烯烃硅氢加成催化剂。陈远荫等用氯甲基化聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合,所得配位体再与氯亚铂酸钾反响,得到聚苯乙烯负载硒醚铂络合物,用其催化三乙氧基硅烷与烯烃的硅氢加成反响,产率可高达97%。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,29,聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂,以聚丙烯酸酯为载体的高分子金属络合物用于催化硅氢加成的报道不多。Capka等首先报道了聚丙烯酸酯铂和铑络合物用于催化烯烃的硅氢加成反响。孟令芝等对该类催化剂作了进一步研究。结果说明:线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物对硅氢加成反响具有一定的催化活性，但线型聚丙烯酸酯弹性较大，膦化及后处理较困难。假设以交联型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问题，而且具有更高的催化活性和很好的重复使用性。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,30,聚酰胺负载高分子金属催化剂,聚酰胺键联铂、铑和钯络合物在催化硅氢加成反响中显示出很高的催化活性和良好的稳定性。Mickalska等将RhCl(CO)22、PdCl2(PhCN)2、PtCl2(PhCN)2键接在带有吡啶的聚酰胺上,分别形成高分子金属催化剂,用于催化异戊二烯及2-甲基-1,3-戊二烯的硅氢加成反响。研究发现,用高分子钯催化剂催化上述两种单体与Me2PhSiH的加成反响主要得到1,4-加成产物,与三乙氧基硅烷的加成反响那么得到1,2-加成产物,二者的产率均达85%以上。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,31,聚合物冠醚金属催化剂,陈远荫等合成了具有硫醚侧基的网状聚合物冠醚，然后与铂形成络合物。并用该络合物催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成。结,果说明，该络合物是一类新型高活性的硅氢加成反响催化剂。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,32,杂链有机高分子催化剂,聚苯基单醚喹恶啉()分别与H2PtCl66H2O和RhCl33H2O络合，生成V-H2PtCl6和-RhCl3，在催化1-己烯与(EtO)3SiH的加成反响中，显示出较高的稳定性。用-H2PtCl6催化该反响，反复使用10次，产率均为92%，重复使用15次，产率仍可达81%。,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,33,有机硅高分子金属催化剂,有机硅高分子配位体的主链是由,Si-O-Si,键构成的，其可配位的侧链有机基团的结构与有机高分子金属络合物相似。有机硅高分子金属催化剂国外研究较少，国内研究较多。,有机硅膦配位金属催化剂,有机硅氮配位金属催化剂,有机硅硫配位金属催化剂,有机硅砷配位金属催化剂,有机硅冠醚金属催化剂,有机硅混合配位高分子催化剂,第四章 高分子催化剂,2024/11/15,34,