单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,11,章 醚、环氧化物、硫醚（,Ethers,、,Epoxides,、,Sulfides,）,11.1,醚的结构和命名,11.4,醚的制备,11.1.1,醚的结构与极性,11.4.1,威廉姆逊合成法,11.1.2,醚的命名,11.4.2,烯烃的烷氧汞化,11.4.3,乙烯基醚的合成,11.2,醚的物理性质和光谱性质,11.5,环氧化合物,11.2.1,醚的物理性质,11.5.1,环氧化合物的制备,11.2.2,醚的光谱性质,11.5.2,环氧化物的开环反应,11.5.3,环氧化物开环反应的取向,11.5.4,环氧化物与格氏试剂和有机,锂试剂的反应,11.5.5,冠醚络合物,11.3,醚的反应,11.6,硫醚,11.3.1,醚键的断裂,11.6.1,硫醚的制备,11.3.2,醚的自动氧化,11.6.2,硫醚的性质,醚的构造和分类,构造：,可看作,醇羟基的氢原子被烃基取代,后的生成物,。,通式：,R-O-R,、,Ar-O-R,或,Ar-O-Ar,分类,：,饱和醚,单醚,CH,3,-O-CH,3,混醚,CH,3,-O-C,2,H,5,不饱和醚,CH,3,-O-CH,2,CH=CH,2,芳醚,环醚,硫醚,CH,3,-S-CH,3,11.1.1,醚的结构与极性,110,图,11-1,二甲醚的结构,尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们,仍然是极性较,强的化合物,。醚的偶极矩是两个极性的,C,O,键的向量和。,11.1,醚的结构和命名,表,11-1,分子量相近的醚，烷烃和醇的沸点,(),和偶极矩,(cm),化合物,分子式,分子量,沸点,(),偶极矩,(c,m),水,H,2,O,18,100,6.310,-30,乙醇,CH,3,CH,2,OH,46,78,5.710,-30,二甲醚,CH,3,OCH,3,46,-25,4.310,-30,丙烷,CH,3,CH,2,CH,3,44,-42,310,-31,正丁醇,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,74,118,5.710,-30,四氢呋喃,(,THF),72,66,5.310,-30,乙醚,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,74,35,4.010,-30,正戊烷,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,72,36,310,-31,对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基,按,次序规则,“,较优,”,的烃基放在后面命名，若有一个烃基,是芳基时，则,将芳基放在前面命名,。,甲乙醚,苯甲醚,（俗称茴香醚）,(二)乙醚,11.1.2,醚的命名,对于结构比较复杂的醚，,取碳链最长的烃基作为母体，以,烷氧基作为取代基,，称为某烷氧基（代）某烷,。,11.1.2,醚的命名,甲氧 基丙烷醚,乙氧基乙烯,1,2-二甲氧基乙烷,环状醚一般命名为环氧某烃,，或者按杂环化合物命名。,11.1.2,醚的命名,问题,11.1,命名下列化合物,（1）乙基异丙基醚（或2-乙氧基丙烷）,（2）甲基-2-氯乙基醚（或1-甲氧基-2-氯乙烷）,（3）2，3-二甲基-2-乙氧基戊烷,（4）反-2-甲氧基环己醇,1,沸点,无色、有特殊气味、易流动的液体（除甲醚、乙醚），,相对密度小于1,，低级醚类的沸点,比同碳原子数的醇类的沸点低很多,。,主要原因是,醚分子间不能通过氢键形成缔合分子,。虽然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极,-,偶极吸引，但这种吸引力对其沸点的影响较小。,醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度,，其溶解度,与相应的相对分子质量的醇差不多,，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度,(8g/100mL,水,),。,11.2,醚的物理性质和光谱性质,11.2.1,醚的物理性质,2.,醚,极性溶剂,11.2.1,醚的物理性质,醚是许多有机反应的,理想溶剂,。它们能溶解大量的极性和,非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。,与醇相比，,非极性物质更容易溶解在醚中,，醚分子间没有,氢键缔合，,非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力,。,2.,醚,极性溶剂,11.2.1,醚的物理性质,极性物质在醚和醇中的溶解度差不多,，醚分子具有较,强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧,上的,未共用电子对能高效溶剂化阳离子,。,但,醚不能很好地溶剂化阴离子,。对于含有体积小、结构紧,凑的阴离子的离子型化合物，由于需要强的溶剂效应克服,离子键，所以往往难以溶解在醚中。,对于,含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物,，象,碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物，则,更容易溶解在,醚中,。见图11-2,3.,醚与试剂形成的稳定络合物,11.2.1,醚的物理性质,醚的特殊性质如,极性,、,孤电子对,、但,活性小,等，强化了许多试剂的形成和用途。,在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，可能是因为,醚和镁,原子共用醚的一对孤对电子,，从而增强了试剂的稳定性并,使之在溶液状态下稳定存在。见下图,3.,醚与试剂形成的稳定络合物,11.2.1,醚的物理性质,醚能与亲电试剂形成稳定的络合物,，如醚分子中的孤电子,对也能稳定甲硼烷,(BH,3,),，甲硼烷常以乙硼烷,(B,2,H,6,),的二聚,体形式存在。,三氟化硼作为一种路易斯酸催化剂广泛应用于各类有机反应中,。和乙硼烷一样，,BF,3,也是有毒气体，但,BF,3,能和醚稳定络合。,1,醚的红外光谱,(IR),在,IR,图谱中，醚分子中的,C-O,伸缩振动出现在,1200,1050cm-1,区域。,尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，但,IR,谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基,(-C=O),和羟基,(-OH),，,若一个分子含有氧原子，,IR,图谱中没有羰基和羟基的特征吸收时，此分子可能为醚类化合物,。,11.2.2,醚的光谱性质,醚分子的,R-O-R,键角与水分子的,H-O-H,键角相似，故认为,醚分子中氧原子的价电子也是在,sp,3,杂化轨道,上。,醚的氧原子与两个烷基相连，分子极性很小，,故其,化学性质比较不活泼,，在常温下,不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都很稳定,。,11.3,醚的反应,醚的氧原子是一路易斯碱，,常温时溶于强酸,，生成的,钅羊,盐,是一种弱碱和强酸所形成的盐,不稳定，,遇水很快分解为原来的醚,。,（1）,钅羊(,yang),盐的生成,应用：,可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。,11.3.1,醚键的断裂,醚和浓酸（,常用氢碘酸,）共热，则醚键发生断裂生成碘烷和醇。在,过量,HI,存在下，则,生成两分子碘代烷,。,通式：,R-O-R+HI ROH+RI (RR),含碳少的生成碘代烷；多的生成醇,（2）醚键的断裂,芳基烷基醚,与,HI,作用，总是,烷氧键断裂,，生成,酚,和,卤代烷,。这是由氧原子与芳环间的共轭效应所致。,（2）醚键的断裂,叔烷基醚与,HI,发生,S,N,1,反应。,（3）醚键的断裂机理,低级醚和空气长期接触，,易形成过氧化物,，过氧化物不稳定，加热时易爆炸，因此醚应放在棕色瓶中避光保存，也可以加入抗氧剂（如对苯醌），防止过氧化物生成。,醚中是否含有过氧化物可用,淀粉,碘化钾试纸,检验，,若变蓝，说明有过氧化物存在。过氧化物可用还原剂,（如,FeSO,4,/H,2,SO,4,）除去。,11.3.2,醚的自动氧化,用,卤代烃,、,烃基磺酸酯,或,硫酸酯与醇钠,按,S,N,2,机理进行反应。此法用于制备混醚。,选用,伯卤代烷进行反应效果较好,，仲卤代烷次之，叔卤代烷在强碱（醇钠）的作用下，只能得到烯烃。,11.4,醚的制备,11.4.1 Williamson,合成法,烷芳醚应用,酚钠与卤烷反应,，制备芳香族甲醚或乙醚，可用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯代替卤代烃。,制备,具有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用（,避免采用叔卤烷为原料,）,11.4.1 Williamson,合成法,产物的取向,符合马氏规则,。其优点是适用范围广，副产物较少，,可避免碳架的重排,，,但二叔烷基醚例外,，可能是空间障碍的影响。,与烯烃的羟汞化反应相似，用醇做溶剂进行,溶剂汞化,，然后用,硼氢化钠还原,成醚。,11.4.2,烯烃的烷氧汞化,-,去汞法,问题,11.3,因为乙烯醇不存在，且乙烯式卤代物又难于被亲核试剂进攻，所以不能用,Williamson,法合成乙烯基醚。可以用乙炔与醇在碱性条件下的,亲核加成,反应制备。,11.4.3,乙烯基醚的合成,11.5,环氧化合物,分子中含有 结构的环醚，又称环氧化合物（简称环氧化物）。,环氧化物的性质与一般的醚差别很大,，,环氧化合物,通常由烯烃制备,，容易,与亲核试剂作用,而发生开环反应。故环氧化物是一种很有价值的合成中间体。,绝大多数环氧化合物,通过烯烃和有机过氧酸作用,制备的。若反应,在酸性水溶液中,进行，则环氧化物会,开环生成邻二醇,。,一般应将弱的过氧酸,溶于非质子溶剂,（如,CH2Cl2,）中，由于间氯过氧苯甲酸,(MCPBA),有良好的溶解性，它被广泛用于环氧化物的制备中。,11.5.1,环氧化合物的制备,环氧化反应是一,协同反应,，得到立体专一性的产物。氧以同面方式加到双键的两个碳上，,发生顺式加成,反应。,反应机理,用,碱催化下的卤代醇的环化,反应，类似于,Williamson,醚合成法。,制备方法之二,卤代醇可由烯烃与卤素的水溶液反应得到,，下面是环戊烯与氯水反应生成,氯鎓离子,，后者用氢氧化钠水溶液处理得到环氧化合物。,制备方法之二,问题,11.4,环氧化合物分子中存在张力，,易与亲核试剂,（如水，醇，氢卤酸，氨及,Grignard,试剂等）,发生亲核取代反应,，在酸性、中性或碱性条件下都可以,开环,。,11.5.2,环氧化物的开环反应,环氧化物在酸催化下开环反应,受溶剂影响,，,水解,得到,反式邻二醇,，,醇解,得到,反式邻羟基醇,。,1.,酸催化的开环反应,反应机理,是氧原子,先质子化,（形成易于离去的离去基），然后水分子或醇分子,从反面进攻,质子化的环氧化物得到反式二醇或是反式邻羟基醇。,当环氧化物与氢卤酸（,HCl,HBr,或,HI,）反应时，,卤离子充当亲核试剂,进攻质子化的环氧化物。类似于醚在,HBr,或,HI,中的断醚链反应。反应首先生成卤代醇，接着生成二卤代物。,(1),酸催化水解开环反应机理：,(2),酸催化醇解开环反应机理：,1.,酸催化的开环反应,大部分醚类化合物在碱性条件下不发生亲核取代与消除反应，这是因为,烷氧负离子是弱的离去基,。,2.,碱催化的开环反应,环氧化物开环放出,105KJ/mol,的能量，此能量足以使弱烷氧负离子离去。开环产物与环氧化物酸催化水解开环一样，都得到相应的,反式产物,。,由于酸催化反应在较温和条件下能够进行，所以除了有对酸敏感取代基的环氧化物外，,大部分开环反应都是在酸催化下进行,。,碱催化开环反应机理,2.,碱催化开环反应,氨（胺）也可以使环氧化物开环,。环氧化物与氨水反应可制得乙醇胺，乙醇胺的氮原子仍具亲核性，可继续反应生成二乙醇胺和三乙醇胺等。,结构对称的醚（如,1,2-,环氧环戊烷）在酸催化和碱催化下开环反应的产物是相同的。,在结构不对称的环氧化物中，酸催化和碱催化开环反应的产物是不同,。,11.5.3,环氧化物开环反应的取向,11.5.3,环氧化物开环反应的取向,在结构不对称的环氧化物中，,酸催化开环,时，亲核试剂总是,进攻取代基较多,的碳原子。反应机理为：对于结构不对称的环氧化物的,碱催化开环,反应，碱基或亲核试剂,进攻取代较少的碳原子,。反应机理为：,其它强的亲核试剂如格利雅试剂和有机锂试剂，可与环氧化物发生开环反应，,水解后生成醇,。,11.5.4,环氧化物与格式试剂和有机锂试剂的反应,冠醚中处于环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配价键，且不同结构的冠醚，其分子中的,空穴大小不同,，因而,对金属离子具有较