,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第7章 水环境中的光化学过程,第7章 水环境中的光化学过程,1,一、光化学反应,二、化学物质对光的吸收,三、光化学定律,四、天然水系统光化学过程产生的机制,五、量子产率及光化学反应速率,六、污染物的光解反应,一、光化学反应,2,一、光化学反应,光化学反应：,吸收光能而进行的化学反应。,热反应,(Thermal Reaction)：不需要光的一般化学反应；热反应也称为黑暗反应。,热反应,靠分子之间的,碰撞,提供反应所需要的活化能。,光反应,靠,吸收光子,而提供反应的活化能。,一、光化学反应热反应(Thermal Reaction)：不,3,光化学反应,例如：植物的光合作用；,照相底片的感光反应（,卤化银,）；,橡胶的老化；,臭氧层的破坏等。,光化学反应,4,CFCs(氟氯烃）等破坏臭氧层的光化学过程,（在实验室经过大量实验证明）,CFCs(氟氯烃）等破坏臭氧层的光化学过程,5,均裂,异裂,自由基,均裂,产生的,带单电子的原子或基团,叫游离基（或自由基），,异裂,产生的是离子。,游离基反应,：按均裂进行的反应叫游离基反应。,均裂异裂自由基 游离基反应：按均裂进行的反应叫游离基反应,6,二、化学物质对光的吸收,分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的,转动、振动或电子能级,发生变化，由低能态被激发至高能态。,其中，分子中电子能级的提高使分子处于激发态（需要,紫外线和可见光,等高能短波辐射），从而发生化学键的断裂和重组。,二、化学物质对光的吸收 分子吸收光的本质是在光辐射的作,7,电子能级的提高,：当分子接受到能量合适的光子时，电子就会由基态的轨道、和n轨道被激发到平时空着的能量较高的反键轨道上去，这种分子状态被称为,激发态,。,电子能级的提高：当分子接受到能量合适的光子时，电子就会由基态,8,分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图,1-20 eV,0.05-1 eV,0.05eV,在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：,电子能级,、,振动能级,、,转动能级,。,分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图1-20 eV0.0,9,当,红外光,作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生,红外吸收光谱,。,红外光是波长介乎微波与可见光之间的电磁波，其波长在800nm至2mm之间，是波长比红色光长的非可见光，光谱上面在红色光的外侧。,当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从,10,当,可见光,与,紫外光,作用于分子时，可使分子的电子能级,（,包括转动能级和振动能级,）,发生改变，产生,可见紫外吸收光谱,。,可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分，可见光谱没有精确的范围：人的眼睛可以感知的电磁波波长一般在400到800nm。,紫外光是波长比可见光短，但比X射线长的电磁辐射，波长范围在10至400nm。它的名称是因为在光谱中电磁波频率比肉眼可见的紫色还要高而得名。,当可见光与紫外光作用于分子时，可使分子的电子能级（包括转,11,透过溶液后的光强,入射光强,溶剂介质,在波长处,的吸收或衰减系数,溶质化合物,i,在波长处的摩尔吸光系数,溶质化合物,i,的浓度,光程,I,0,I,r,I,t,I,a,L,透过溶液后的光强入射光强溶剂介质在波长处的吸收或衰减系数溶,12,一束单色光照射于一吸收介质表面，在通过一定厚度的介质后，由于介质吸收了一部分光能，透射光的强度就要减弱。吸收介质的浓度愈大，介质的厚度愈大，则光强度的减弱愈显著，其关系为：,朗伯-比尔定律,e,表示物质的浓度为1mol/L,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。,单位：,Lmol,-1,cm,-1,吸光度,摩尔吸光系数,吸光物质浓度，molL,-1,光程，,cm,一束单色光照射于一吸收介质表面，在通过一定厚度的介质后，由于,13,在光化学反应中，,分子吸收光子以后变成激发态分子,:,激发态,：当分子接受到能量合适的光子时，电子就会由基态轨道激发到平时空着的能量较高的轨道上去，这种分子状态被称为激发态。,激发态分子的光化学和光物理过程,吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可有许多途径失去能量而成为稳定状态。,在光化学反应中，分子吸收光子以后变成激发态分,14,（1）发生离解：,（2）与其他分子碰撞反应：,光化学过程,（1）发生离解：（2）与其他分子碰撞反应：光化学过程,15,（3）与惰性物质碰撞，返回基态：,（4）发出荧光，返回基态：,光物理过程,：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程。,在紫外线的照射下发出荧光,光物理过程,（3）与惰性物质碰撞，返回基态：（4）发出荧光，返回基态：光,16,1、光化当量定律,1921年，爱因斯坦(Einstein)提出：,在光化学反应的,初级过程,中，,被活化的分子数(或原子数)等于吸收的光量子数,，,即光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈1:1的对应关系。,此定律又称爱因斯坦光化当量定律。,因为,激发态分子寿命很短,，(激发态分子存留时间一般小于10,-8,秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。,三、光化学定律,1、光化当量定律因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时,17,2、格罗塞斯定律：,在光化学反应中，要使物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说,光子能量至少要大于化学键能,时，才可能引起光分解反应，而且,光量子还必须被所作用的分子吸收,，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。,引起反应的光一定是被体系内分子所吸收的部分，而不是反射或散射的部分。,2、格罗塞斯定律：,18,根据Einstein公式，,一个光子的能量,(,E,),可表示为：,E,=,hv,=,hC,/,式中：为光量子的波长，cm；,h,为普朗克常数，6.62610,-34,Js；,C,为光速，2.997910,10,cms,-1,；,根据Einstein公式，一个光子的能量(E)可表,19,1摩尔光子 通常定义为 1,einstein,。,1 einstein,波长为,的光子的能量为：,E,=,N,0,hv,=,N,0,hC,/,式中：,N,0,为阿伏加德罗常数，6.02210,23,mol,-1,E,=119.6210,6,Jnmmol,-1,/若,=300 nm,E,=398.7 kJ/mol；,=700 nm,E,=170.9 kJ/mol。,一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此波长大于,700nm,的光量子就不能引起光化学反应。,1摩尔光子 通常定义为 1 einstein。E=11,20,太阳辐射光谱（,太阳辐射,中辐射能按波长的分布，称为太阳辐射光谱。,）,太阳光的辐射,大气上界太阳光谱中能量的分布曲线与T=6 000K时，根据黑体辐射公式计算的黑体光谱能量分布曲线相比较，非常相似。因此，可以把太阳辐射看作黑体辐射,。,在全部辐射能之中，波长在0.15,4m之间占99以上，且主要分布在可见光区和红外区，前者占太阳辐射总能量的50，后者占43，紫外区的太阳辐射能很少，只占总能量的7。,太阳辐射光谱（太阳辐射中辐射能按波长的分布，称为太阳辐射光谱,21,紫外光区波长为 10,400nm,可见光区波长为 400,800nm,红外光区波长为 0.8,2000m,透过大气到达地面能引起光化学反应的波长范围为,。,300,700nm,紫外光区波长为 10 400nm透过大气到达地面能引起,22,四、天然水系统光化学过程产生的机制,（P192）,第一类 直接光解,第二类 敏化反应,第三类 氧化过程,四、天然水系统光化学过程产生的机制第一类 直接光解,23,第一类称为,直接光解,，这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应。,第一类称为直接光解，这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解,24,第二类称为,敏化反应,，这是水体中存在天然物质（如腐殖质或微生物等）被阳光激发，然后天然物质又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。,有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。,如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将,光能传递,给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为,光敏剂,，又称,感光剂,。,第二类称为敏化反应，这是水体中存在天然物质（如腐殖质或微生物,25,例如：H,2,气中加入少量 Hg(g)，则在紫外光照射下分解。,其中，Hg为感光剂。,例如：H2 气中加入少量 Hg(g)，则在紫外光照射下分解。,26,第三类是,氧化过程，,这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。,有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧(,1,O,2,)，烷基过氧自由基(RO,2,)，烷氧自由基(RO)或羟基自由基(OH)。这些自由基是光化学的产物。,RO+RH ROH+R,第三类是氧化过程，这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，,27,氧化剂,半反应,氧化电位(V),OH,OH+H,+,+eH,2,O,3.06,O,3,O,3,+2H,+,+2eO,2,+H,2,O,2.07,H,2,O,2,H,2,O,2,+2H,+,+2e2H,2,O,1.77,HClO,HClO+H,+,+2eCl,-,+H,2,O,1.63,各种氧化剂的氧化电位,氧化剂半反应氧化电位(V)OHOH+H+eH2O3.,28,五、量子产率及光化学反应速率,五、量子产率及光化学反应速率,29,量子产率,一个分子吸收一个光（量）子后可以生成一个产物分子；,也可以通过链锁反应，形成好多个产物分子；,也可以反应体系吸收好几个光量子，才产生一个产物分子。,可见，不同的光化学反应有不同的效率，这种,光化学反应的效率,通常用,量子产率,表示。,量子产率一个分子吸收一个光（量）子后可以生成一个产物分子；,30,量子产率定义（,）,：,式中：,X,为产物,X,的浓度（单位体积分子数目）；,dX/,d,t,为,单位时间和单位体积,内形成产物,X,的数目；,I,ad,为,单位时间和单位体积,内反应物吸收光子的数目，反应物吸收光的速率。,量子产率=形成产物的分子数吸收的光量子数,=光化学反应速率反应物吸收光的速率,量子产率定义（）：式中：X为产物X的浓度（单位体,31,在外界条件（温度、压力）一定时，量子产率主要决定于,反应物性质,和,吸收光的波长,。,P193 表7-7 某些化合物在水中直接光解的量子产率和半衰期,在外界条件（温度、压力）一定时，量子产率主,32,通常称为该化合物在给定体系中的,光吸收特征速率,，,表示体系中每摩尔化合物在单位时间内吸收波长为,的光子总数,。,单位体积水体内化合物吸收光的速率(),：,式中：为单位体积光的平均吸收率；,为污染物的摩尔吸光系数；X为污染物的浓度；,为介质的吸光系数；,j,为光强单位转化为与X单位相适应的常数，例如，X以mol/L和光强以光子 厘米,-2,秒,-1,表示时，,j,等于6.0210,20,。,通常称为该化合物在给定体系中的光吸收特征速率,33,例：北纬47.5,处瑞士Greifensee湖（水深5m)混合充分的变温层水体中对硝基苯乙酮（PNAP）的光吸收特征总速率的24h平均值。,计算结果 =22.5,einsteinmol,-1,d,-1,表明每个PNAP分子大约1h才激发1次。,例：北纬47.5处瑞士Greifensee湖（水深5m,34,直接光解速率,在一完全混均的水体，在某一波长的平均光解速率正比于反应的量子产率，也正比于单位体积内污染物的吸光速率，因此直接光解的动力学表达式为：,光解速率常数为：,量子产率,光吸收特征速率,直接光解速率光解速率常数为：量子产率,35,量子产率和光吸收特征速率,是决定天然水体