单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,(),PHYSICAL CHEMISTRY,(2),第三章 化学平衡,Chemical Equilibrium,18611863 Berthelot,de Saint Gilles 法,提出逆反响和动态平衡的概念,1864 1879 Guldberg-Waage(挪威,建立了质量作用定律，提出了平,衡时正逆反响速率相等，正逆反,应速率常数之比只是温度的函数,vant Hoff 定义平衡常数 K,1878 Gibbs,用化学势导出了平衡条件,1884 Le Chatelier,平衡移动原理,1889 vant Hoff,平衡常数与温度的关系,方程,1970s ISO(International Standard Organization),定义标准平衡常数,第一节 化学反响的平衡条件,设某一反响系统,0=,B,B,T,P,在任一给定状态：,温度为 T,压力为 p,反响进度为,在等温、等压、w=0的条件下，,反响进度由变化到+d,G,对给定的反响系统,代表反响系统,在某给定状态,下G随的变化率,定义：,称为反响的摩尔吉布斯函数变,Change of molar Gibbs function of,a reaction),注意：,rGm并非实际反响系统反响1mol,的G,r,G,m,是一状态量，而非过程量。,化学反响方向判据,0 反响向右进行,0 反响达平衡,0 反响向左进行,化学平衡条件:,G,反响物质不发生混合的G随变化曲线,实际反响体系的G随变化曲线,定义:,称为化学反响的亲和势(affinity of a,reaction),A,0 反响正向进行,0 反响达平衡,0 反响逆向进行,G 最小值原理：当化学反响达平衡时，,反响体系的G达最小值。,第二节 反响的标准平衡常数,(Standard equilibrium constant of,a reaction),1.化学反响的等温方程式,考虑一个理想气体反响体系,组分B的化学势为:,定义:,称为反响的标准摩尔吉布斯函数变,(Standard change of molar Gibbs function,of a reaction),-化学反响等温方程式,实际气体反响体系,溶液中的反响:,2.标准平衡常数,当反响达平衡时,pBeq:反响达平衡时,理想气体B 的分压,定义:,或,K:反响的标准平衡常数,第三节 平衡常数的表达,(1)K的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡,混合物组成的关系式)随反响体系而定.,对理想气体反响,对实际气体反响,对理想稀薄溶液,中的反响(反响物,为溶质),(2)K,与 T、,B,、,B,有关，与压力无关。,所以确定K,的数值时必须,(3)K,是无量纲量。,(4)等温方程式可写作,J K,对液相反响，指明标准态。,指定方程式3H2+N2=2NH3或2/3H2+1/2N2=NH3,指定温度；,(5)注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别,经验平衡常数,第四节 标准平衡常数的测定与计算,一.,标准平衡常数的实验测定,根据各种反响体系的的表达式，假设能通过实验,测定反响体系的平衡组成，即可计算K。,准确确定平衡是否到达；,测定时不能破坏平衡态；,高压下的气相反响或实际溶液反响需,求出平衡态时各物质的逸度系数或活,度系数。,关键:,K,的理论计算,根据K,的定义式,只要能设法求得给定温度下的,r,G,m,，即可计,算出该温度下的K,。,利用反响的Hm和Sm求Gm,二、平衡混合物组成的计算,(Calculation of composition for equilibrium,mixture),例1：,723K时，反响1/2 N2(g)+3/2 H2(g)=NH3(g),的K=6.110-3，反响起始的投料比为,n(N2)/n(H2)=1/3,反响系统的总压保持在100kPa,求反响达平衡时各物质的分压及平衡转化率。,1/2 N,2,+3/2 H,2,=NH,3,t=0时 1 3 0,平衡时 1-x 3(1-x)2x,各物质,的量,各物质的,平衡分压,解得:x=0.00394 mol,第五节 利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数,求反响的Gm,标准生成吉布斯函数：,在指定温度下，由稳定单质生成1mol指定,相态的化合物的反响的Gm，称为该物质在,此温度下的标准摩尔生成吉布斯函数standard,molar Gibbs function of fomation),记作fGm。,规定：,在任何温度下，fGm H+，aq)=0,例题：,右旋葡萄糖在乙醇水溶液中型和型的,溶解度分别为0.11和0.27mol.dm,-3,其无水固体在,298K时的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-902.9,和-901.2 kJ.mol,-1,试求298K时在上述溶液中型,和型相互转化的K,。,解：,对反响 -C6H12O6aq=-C6H12O6aq,关键,：如何求乙醇水溶液中的,f,G,m,确定标准态,：,根据所给溶解度数据，取c=1mol.dm,-3,且仍,遵守亨利定律p,B,=kc,B,的假想态为标准态。,设计如下途径,：,-C,6,H,12,O,6,(s)-C,6,H,12,O,6,(aq,c=c,),-C,6,H,12,O,6,(aq,饱和溶液,-3,),G,G,1,G,2,G=G,1,+G,2,G1=0,G=G2=RTlnc-3-1,G=,f,G,m,(,aq)-,f,G,m,(s),f,G,m,(,aq)=,f,G,m,(s)+G,=(-902.9+5.47)kJ.mol,-1,=-897.4 kJ.mol,-1,同理可得：,f,G,m,(,aq)=-898.0 kJ.mol,-1,r,G,m,=-0.6 kJ.mol,-1,K,=exp(-,r,G,m,/RT)=1.27,第六节 温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响,(Effect of temperature,pressure and inert gases,on chemical equilibrium),1.温度对化学平衡的影响,温度的变化会引起K,的改变,Vant Hoff equation,定性讨论：,Hm 0 吸热反响，T,K,Hm 0 放热反响，T,K,定量计算：,C,p,=0,C,p,0,第七节 压力对化学平衡的影响,K与压力无关,所以反响系统压力的改变不,会影响K值.,化学平衡的移动：,当一个反响在一定的条件下已达平衡，,假设改变反响条件，使反响在新的条件下重新,到达平衡时，系统的组成发生了改变，称为,化学平衡的移动。,判断平衡移动的方法：,在给定条件下系统达平衡时,假设改变反响条件使K或 J 发生了变化，那么平,衡被破坏，反响重新进行，直至新的平衡。,对理想气体反响系统,p,B,=x,B,p,如果,B,0 ,p,J,J K,平衡向左移动,如果,B,0 ,p,J,J 0,那么 nB ,J,平衡向右移动,假设B 0,那么 nB ,J,平衡向左移动,假设B=0,那么 nB ,J 不变,平衡不移动,第八节 同时平衡多重平衡与反响耦合,同时平衡：,当系统中存在多个反响时，各个化学反响,应同时到达平衡，即系统中任一种化学物质的,组成必须同时满足每一个反响的平衡常数。,例1：在600K,101.325 kPa 条件下，将CH3Cl(g),与H2O(g)以1：1物质的量之比的投料比通,过反响器时，将同时发生如下反响：,CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(1),2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)(2),在该温度下 K1=0.00154，K2=10.6,计,算上述反响达平衡时各物质的物质的量。,CH,3,Cl +H,2,O =CH,3,OH +HCl,平衡时物,质的量,1-x 1-x x x,2CH,3,OH =(CH,3,),2,O +H,2,O,x-2y y y,+y,-2y,1-x+,解得：x=0.048 mol,y=0.009 mol,例2,：甲醇氧化制甲醛,CH,3,OH=HCHO+H,2,Hm298.15K=92.09 kJ mol-1,Gm298.15K=59.43 kJ mol-1,K=3.8910-11,甲醇直接脱氢制甲醛从热力学上看,转化率,(收率)太低,无实用价值.,实际生产在反响系统中添加氧气(空气),H,2,+1/2 O,2,=H,2,O,H,m,(298.15K)=-241.818 kJ mol,G,m,(298.15K)=-228.572 kJ mol,K,=1.1010,40,CH,3,OH+1/2 O,2,=HCHO+H,2,O,H,m,(298.15K)=-149.73 kJ mol,G,m,(298.15K)=-169.14 kJ mol,K,=4.2710,20,当反响系统中存在两个或两个以上的反响,而一个反响的产物恰好是另一个反响的反响物,时.那么常称这两个反响是耦合反响.,甲醇氧化制甲醛的实际反响条件:,温度:700,o,C,压力:常压,进料比:n(CH3OH):n(空气)=1:1.6,(加少量水蒸气),催化剂:Ag,实际产率:76%,TiO,2,+2Cl,2,=TiCl,4,+O,2,G,m,=152.97 kJ mol,-1,2C+O,2,=2 CO G,m,=-274.33 kJ mol,-1,TiO,2,+2Cl,2,+2C=TiCl,4,+2 CO,G,m,=-121.37 kJ mol,-1,例3：,在800k的容器内，将H2(g)、ZnO(s)和Zn(l),作用到达平衡。反响,ZnO(s)+H2(g)=Zn(g)+H2O(g),的Gm/J.mol-1=2.32105-160 T/K，Zn(l)的沸,点为1179 K,蒸发焓为22.252 kJ.mol-1,问平衡系,统中H2(g)和H2O(g)两种气体的物质的量之比为,多少？,解：,G,m,(800K)=104 kJ.mol,-1,K,=1.61 10,-7,二、生化反响的平衡(生物能力学 bioenergeties),1.生化反响的标准态,规定:H,+,的标准态为 c(H,+,)=10,-7,mol dm,-3,即 pH=7 的状态.,在生化反响中,凡涉及H+的反响,标准Gibbs函,数变用Gm 表示.,G,m,G,m,注意:是 H,+,的化学计量数,可正可负.,假设 T=298.15K,2.生化反响的耦合,从能量的角度来看,生物系统中的反响可,分为两大类:吸能反响与放能反响.前者如肌,肉收缩时的化学反响和蛋白质、核酸等的合,成反响。后者如光合作用和呼吸作用。,三磷酸腺苷(ATP),(adenosine triphosphophats),NH,2,C N,N C,CH,HC C,N N,O,C H H C,H C C H,OH OH,HO-P-O-P-O-P-O-CH,2,O O O,OH OH OH,AMP,ADP,ATP,腺苷,ATP+H,2,O,ADP+HPO,4,2-,+H,+,(1),ATP:高能代谢物,C,6,H,12,O,6,+HPO,4,2-,C,6,H,11,O,6,PO,3,2-,+H,2,O,G,m,=13.4 kJ.mol,-1,与(1)偶联,ATP+C,6,H,12,O,6,ADP+C,6,H,11,O,6,PO,3,2-,G,m,=-17.2 kJ.mol,-1,在细胞内谷氨酸盐与NH,4,+,合成谷酰胺的过程：,谷氨酸盐+NH,4,+,谷酰胺,G,m,=15.69 kJ.mol,-1,ATP+ADP+H,2,PO,4,-,谷氨酸盐+NH,4,+,+ATP 谷酰胺+ADP+H,2,PO,4,-,ATP的合成,PEP(磷酸烯醇丙酮酸+H2O=丙酮酸+Pi,Gm =-53.5 kJ.mol-1,ADP+Pi=ATP+H2O,PEP+ADP=丙酮酸+ATP G,m,=-23.5 kJ.mol,-1,分解代谢,生物合成,物质迁移,肌肉收缩,高自