单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,温度对反应速率的影响,温度对反应速率的影响,1.4.1,温度对单反应速率的影响及最佳温度,1,）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度,不可逆吸热反应,不可逆放热反应,可逆吸热反应,可逆放热反应,温度,反应速率常数,平衡常数,1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度温度反应速率常数,（,1),不可逆吸热反应 对于单反应,温度对化学反应的影响包括平衡常数和反应速率常数两个方面，不可逆反应不受,平衡常数的限制，因此只考虑温度对反应速率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时，,k,会增大，反应速率也相应增大。,（,2,),不可逆放热反应,当温度升高时，,k,会增大，,反应速率也相应增大。,由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：,a,）温度过高，催化剂活性下降或失活；,b,）设备材质的选取,c,）热能的供应,d,）伴有副反应时，会影响反应的选择性,（1)不可逆吸热反应 对于单反应,例,1,硫铁矿的焙烧反应：,4FeS,2,+11O,2,=2Fe,2,O,3,+8SO,2,是一个不可逆的放热反应，实际上,FeS,2,高于,400,就开始分解，温度越高反应速率越快，工业上一般在,850-950,之间操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物料熔结会影响正常操作。,Fe,2,O,3,的熔点,1560,，,FeO,的熔点,1377,。例,2,煅烧石灰石制取,CO,2,及,CaO,的反应：,CaCO,3,=CaO+CO,2,是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热量，理论上常压下,800,开始分解，温度越高反应速率越快，可以缩短煅烧时间，工业上控制在,1100-1200,范围之内，温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且还会使石灰石变成坚硬不易消化的“过烧石灰”。,例1 硫铁矿的焙烧反应：4FeS2+11O2=2Fe,（,3,）可逆吸热反应,随温度的升高，,k,1,升高，升高，升高，也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。,例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于,800-850,。,（3）可逆吸热反应随温度的升高，k1升高，,（,4,）可逆放热反应,随温度的升高，,k,1,升高，降低，降低，也降低总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。,温度较低时，由于 数值较大，,1,，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。,随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。,随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。,（4）可逆放热反应随温度的升高，k1升高，降低，,T,op,T,r,A,最佳温度：对于某,一可逆放热反应,，在,一定的反应物系组成,下，具有,最大反应速率,的温度称为相应于这个组成的最佳温度。,Top TrA最佳温度：对于,2,）可逆放热单反应的最佳温度曲线,(1),最佳温度曲线,由相应于,各转化率的最佳温度,所组成的曲线，称为最佳 温度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。,(2),最佳温度曲线的测定,通过实验测定不同转化率时,r,A,T,曲线图。,如图（,1,3,），将各转化率的最佳温度连接起来，即为最佳温度曲线，如图中的虚线。,2）可逆放热单反应的最佳温度曲线,(3),最佳温度曲线计算,对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。,(3)最佳温度曲线计算,(a)TopTe,关系,(a)TopTe关系,温度对反应速率的影响课件,(b),最佳温度曲线,由（,T,e,x,A,）关系,x,A,T,e,曲线,(,平衡曲线,),计算同一,x,A,的,T,op,曲线（最佳温度曲线）。,温度,转化率,平衡曲线,平衡曲线,(b)最佳温度曲线温度转化率平衡曲线平衡曲线,对于纵坐标,x,A,和横坐标,T,，若是平衡曲线，则为,若是最佳温度曲线，则为,对于可逆放热反应，随着反应的进行，,x,A,不断升高，相应的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。,温度,转化率,平衡曲线,最佳温度曲线,最佳温度曲线,对于纵坐标xA和横坐标T，若是平衡曲线，则为 若,reversible exothermic reaction,0.0,0.20,0.40,0.60,0.80,x,r(x,T),reversible exothermic reaction,从图中可以看出，,a,）当转化率不变时，存在着最佳反应温度,b,）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。,从图中可以看出，a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度b,最佳温度曲线,Optimal temperature profile:,转化率,最佳温度,最佳温度,转化率,最佳温度曲线Optimal temperature pro,3,）最佳温度的实现,（,1,）问题的提出：由,T,oe,曲线可知：,X,低时，,T,应高；,X,高时，,T,应低。实际情况：,开始,T,较低，,X,也较低；后期,T,较高，,X,也较高,正好相反，如何解决？,（,2,）解决办法,:,a,、,前期快速升温。,b,、反应过程中后期不断移热。,（,3,）实施方案：,a,、分段反应，段间换热。,b,、边反应，边移热。,3）最佳温度的实现,1.4.2,温度对多重反应速率的影响,1,）平行反应,（,1),平行反应的基本模式,讨论条件：恒容；等温；,A,2,大量过剩；均为拟一级不可逆反应；,C,10,=C,10,C,30,=0,C,40,=0,。,分析：,S,3,=C,3,/(C,10,-C,1,),思路：要求,S,3,=?,先求,C,1,和,C,3,，如何求？,（,2),平行反应的速率方程,1.4.2 温度对多重反应速率的影响,温度对反应速率的影响课件,温度对反应速率的影响课件,（,3,）平行反应的选择率,S,3,=C,3,/(C,10,-C,1,),（3）平行反应的选择率S3=C3/(C10-C1),温度对反应速率的影响课件,（,4,）讨论,当,E,1,E,2,时 提高反应温度对主反应有利,当,E,1,E,2,时 温度对选择性无影响,当,E,1,E,2,时 降低反应温度对主反应有利,（4）讨论当E1E2时 提高反应温度对主反应有利,2,）连串反应,2）连串反应,组分,A,3,是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，故其净生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于组分,A,1,的消耗速率与组分,A,4,的生成速率之差，即,如果目的产物是,A,4,，即,A,4,的生成量应尽可能大，,A,3,的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，,k,1,和,k,2,都增大。,如果目的产物为,A,3,，情况就复杂得多。若反应在等容下进行，反应速率可以,dc/dt,表示，经过推导，可得出组分,A,3,的收率,Y,3,与组分,A,1,的转化率,x,1,及反应速率常数之比值,k,2,/k,1,的函数，如图,1-4,所示。,组分A3是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，,其中每一曲线相应于一定的,k,2,/k,1,值。由图可见，转化率一定时，,A,3,的收率,Y,3,总是随,k,2,/k,1,值的增加而减少。图中的虚线为极大点的轨迹。,其中每一曲线相应于一定的 k2/k1值。由图可见，转,由于比值,k,2,/k,1,仅为温度的函数（如为催化反应，则对一定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变,k,2,/k,1,来考察收率与温度间的关系，由于若,E,l,E,2,，则温度越高，,k,2,/k,1,比值越小，,A,3,的收率,Y,3,越大，,A,4,的收率,Y,4,越小。如果目的产物为,A,3,，可见采用高温有利。若,E,1,E,2,，情况相反，在低温下操作可获得较高的,A,3,的收率，,A,4,的收率则较低。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，致使反应器的生产能力下降。这将结合具体反应器来进行讨论。以上所述，系针对一级不可逆反应，对于非一级不可逆反应，也可作类似的分析，但数学处理较难。,由于比值k2/k1仅为温度的函数（如为催化反应，则,思考题,1,下列平行反应，在其它条件不变的情况下，如可选择反应温度？,思考题1 下列平行反应，在其它条件不变的情况下，如可选择反,思考题,2,下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论,L,和,M,分别为主产物时，如可选择反应温度？,思考题2 下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论L和,1.5,反应器设计基础及基本设计方程,1.5.1,反应器设计基础,（,1,）根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计。,（,2,）根据化学反应与有关流体力学、热量、质量传递过程综合的宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸，主要是影响催化床内温度分布和流体流动状态的结构尺寸。,（,3,）反应器的机械设计,1.5 反应器设计基础及基本设计方程（1）根据反应过程的化学,（,4,）在机械设计可行的前提下,.,进行改变结构尺寸和操作温度、流体流动条件对反应器的稳定操作和适应一定幅度的催化剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要求的,工程分析，然后确定反应器的设计,。,（,5,）反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进今后同一类型化学反应器的设讨。,（,6,）开发新型反应器。,化学反应器是为了进行指定产品生产及其原料制备过程的反应设备，必须对所面向的产品的化学特征和现有生产方法、流程及操作条件等工艺内容有足够的认识。,（4）在机械设计可行的前提下.进行改变结构尺寸和操作温度、流,1,）化学基础,（,1,）应掌握化学及催化剂研究工作者所获有关反应网络，催化剂对主、副反应的促进及抑制能力，对反应温度、原料组成、压力、空速的要求和在一定条件下能获得的转化率、选择率和收率的研究成果。,（,2,）应掌握反应过程的热力学数据和黏度、导热系数及扩散系数等物性数据。,（,3,）研究工作者所进行的反应动力学研究大多是本征动力学，缺少反应器设计需要的宏观动力学数据。在这种情况下，反应器设计工作者往往只能按本征动力学计算，再加以校正，或先研究宏观反应动力学，再加以校正。,1）化学基础,（,4,）许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，如流化床反应器，按工业反应器考虑的反应动力学，又称为反应器级或床层级宏观反应动力学，必须在颗粒级宏观反应动力学的基础上考虑流动状况的影响，这些问题往往是当今反应工程研究工作者的重点研究内容。,（,5,）尽管催化剂开发的研究工作者对催化剂的失活与毒物的品种及含量，起始活性温度 和耐热温度等问题进行过必要的实验研究，但最好多了解工业反应器中催化剂的实际操作运行情况，以便对反应器的设计、操作和原料气制备方面提出必要的改进建议。,（4）许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，如流化床,2,）生产工艺及反应器的设计参数,化学反应器虽是过程工业众多装置中的主要装置，但设计和操作要从属于多尺度、多层次的整个工业过程大系统的要求。,工业过程有关规模、选址、采用的原料和主要生产工艺须首先经项目论证，由政府主管部门根据国家建设和科学发展观的经济需要来批准，其次，要根据投资、原料消耗、能量消耗和回收等方面的经济效益和环保安全方面的要求来考虑，确定整个生产工艺中各