,*,质谱仪的组成,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散,2.直接进样,3.色谱进样,1.电子轰击,2.化学电离,3.场致电离,4.场解析,5.快原子轰击,1.单聚焦,2.双聚焦,3.四级杆,4.离子肼,5.,飞行时间,1.电子倍增器,2.闪烁检测器,3.法拉第杯,4.照相检测,质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。,1,一、真空系统,质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态,离子源：,1.3,10,-4,1.3,10,-5,Pa,质量分析器：,1.3,10,-6,Pa,如果真空度过低，则：,大量氧会烧坏离子源的灯丝；,会使本底增高，干扰质谱图；,引起额外的离子,-,分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化；,干扰离子源中电子束的正常调节；,用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。,2,二、进样系统,对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。,进样方式：,气体扩散进样,直接探针进样,色谱进样,3,三、离子源,离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。,常用离子源：电子轰击电离源（,EI,）、化学电离源（,CI,）、场致电离源（,FI,）、场解析电离源（,FD,）、快原子轰击电离源（,FAB,）、激光解析电离源（,LD,）、电喷雾电离源（,ESI,）等。,硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到,分子官能团的信息；,软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子,离子峰，即得到分子量信息。,4,1.,电子轰击电离源（,EI,）,采用高速,(,高能,),电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子,M,+,：,M+e,M,+,+2e,高能电子束产生的分子离子,M,+,的能态较高的那些分子，将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：,M,+,M,1,+,+N,1,M,2,+,+N,2,5,水平方向：灯丝与阳极间,(70V,电压,),高能电子,冲击样品,正离子,垂直方向：,G3-G4,加速电极,(,低电压,),较小动能,狭缝准直,G4-G5,加速电极,(,高电压,),较高动能,狭缝进一步准直,离子进入质量分析器。,特 点：,使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现,(,因电离能量最高,),。,加速,加速,聚焦,6,2.,化学电离源（,CI,）,样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体,(,通常是甲烷,),稀释，稀释比例约为,10,4,:1,，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子,-,分子反应组成。,在电子轰击下，甲烷首先被电离：,CH,4,+,CH,4,+,CH,3,+,CH,2,+,CH,+,C,+,H,+,甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：,CH,4,+,CH,4,CH,5,+,CH,3,CH,3,+,CH,4,C,2,H,5,+,H,2,7,加合离子与样品分子反应：,CH,5,+,MMH,+,CH,4,C,2,H,5,+,MMH,+,C,2,H,4,CH,5,+,M(M-H),+,CH,4,+H,2,C,2,H,5,+,M(M-H),+,C,2,H,6,复合反应：,CH,5,+,M(M+CH,5,),+,(M+17),+,C,2,H,5,+,M(M+C,2,H,5,),+,C,2,H,4,(M+29),+,(M+1),+,(M-1),+,8,CI,和,EI,所获得到质谱图比较,特点：,电离能小，质谱峰数少，图谱简单；,准分子离子,(M+1),+,峰大，可提供分子量这一种要信息；,不适用于难挥发，热不稳定或极性较大的有机物分析。,9,3.,场致电离源（,FI,）,应用强电场诱导样品电离：,(,电压：,7,10kV,，,d1mm),过程：样品蒸汽邻近或接触带高的正电位的阳极尖端时,由于高曲率半径的尖端处产生很强的电位梯度,使样品分子电离,.,10,FI,与,EI,所产生的质谱图对比,FI,特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子,M,+,和,(M+1),+,峰。,11,4.,场解析电离源（,FD,）,过 程：样品溶液涂于发射器表面,强电场,分子电离,奔向阴极,引入磁场,特 点：特别适于非挥发性且分子量高达,10,0000,的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。,EI,FI,FD,12,5.,快原子轰击电离源（,FAB,）,过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能,快原子,快速运动的原子撞击涂有样品的金属板,金属板上的样品分子电离,二次离子,电场作用下，离子被加速后,通过狭缝进入质量分析器。,13,特点：,不仅有较强的分子离子峰，而且碎片离子峰也很丰富；,不需要将试样加热气化，适合热不稳定、难挥发样品分析；,试样用量少并可回收;,样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。,14,四、质量分析器,作用：将不同碎片按质荷比,m/z,分开。,质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。,15,1.,单聚焦质量分析器,依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开,进入分析器前，加速离子的动能为：,进入分析器后，在磁场,H,作用下，改作圆周运动，只有离心力与向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。,f,离,f,向,质谱方程式：,16,方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；,分辨率不高，适合于能量分散较小的离子源。,17,单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。,离子能量分散对分辨率的影响,18,2.,双聚焦质量分析器,为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：,19,双聚焦质量分析器,将电场和磁场配合使用，当静电分析器产生的能量色散和磁分析器产生的能量色散，在数值上相等，方向上相反时，离子经过这两个分析器后，可以实现能量聚焦，再加上磁分析器本身具有方向聚焦作用，这样就实现了双聚焦。,分辨率高，但体积大。,20,3.,四极滤质器（四极杆质量分析器）,当离子束进入筒形电极所包围的空间后，离子作横向摆动，在一定的条件下，只有某一种质荷比的离子能够到达收集器并发出信号，其它离子在运动的过程中撞击在筒形电极上而被过滤掉，最后被真空泵抽走。,21,特点：,结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用,灵敏度较磁式仪器高,操作方便,22,4.,离子阱质量分析器,双曲线表面的中心环形电极和两个端盖电极形成一个室阱,构成可变电场,(,与四极质量分析仪相似,),带电离子在一定轨道上旋转,改变电压,可使相同,m/z,离子依次离开进入电子倍增器而分离。,横截面,23,5.,飞行时间质量分析器,利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用下，不同,m/z,的离子飞行速率不一样：,质荷比小的离子飞行速度快，通过不同,m/z,的离子到达检测器的时间不同而被检测。,特点：结构简单、扫描速率快、,灵敏度高、质量范围宽。,24,五、检测器,常以电子倍增器检测离子流，其中一种电子倍增器的结构如下图。,当离子束撞击阴极C的表面时，产生二次电子，然后用D1，D2，D3等二次电极使电子不断倍增。最后为阳极A检测，可测出微弱电流，时间常数远小于1s，可灵敏、快速地进行检测。,电子倍增器,25,质谱仪,质谱仪按用途分：,同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、有机质谱仪（测定有机化合物）等。,根据质量分析器的工作原理分：,静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子,单聚焦和双聚焦质谱仪,动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子,飞行时间和四极滤质器式质谱仪,26,质谱仪的类型,1.,无机质谱仪,火花源双聚焦质谱仪（,SSMS,），电感应耦合等离子体质谱仪（,ICP-MS,）和二次离子质谱仪（,SIMS,）等。,2.,同位素质谱仪,小型低分辨同位素质谱仪：轻元素,(H,，,C,，,S,等,),大型高分辨的同位素质谱仪：重元素,(U,，,Pu,，,Pb,等,),3.,有机质谱仪,用途最广的质谱仪,4.,生物质谱仪,电喷雾电离质谱仪（,ESI-MS,），基质辅助激光解吸电离质谱仪（,MALDI-MS,），快原子轰击质谱仪（,FAB-MS,），离子喷雾电离质谱仪（,ISI-MS,），大气压电离质谱仪（,API-MS,）等。,27,有机质谱仪,1.,按进样方式分类,直接进样质谱，气相色谱,-,质谱联用仪（,GC-MS,），液相色谱,-,质谱联用仪（,LC-MS,）。,2.,按离子化方式分类,电子轰击质谱（,EI-MS,），化学电离质谱（,CI-MS,），快原子轰击质谱仪（,FAB-MS,），电喷雾电离质谱仪（,ESI-MS,）等。,3.,按质量分析器分类,单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱仪等。,28,