单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,23,热力学第二定律 熵,热力学第二定律主要讨论热力学过程,自动进行的方向,问题,23.1,自然过程的方向,1.,功热转换：,热,自动的全部,转换为功,不可能,2.,热传导：,热量,自动,从低温物体传到高温物体,不可能,3.,气体的绝热自由膨胀：,气体,绝热自由,收缩,不可能,例：,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,.,一、自然过程的方向,23 热力学第二定律 熵热力学第二定律主要讨论热力学过程自动,二 可逆过程与不可逆过程,一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而,不引起外界的任何其他变化,，该过程为可逆过程。,可逆过程：,不可逆过程：,用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。,可逆过程形成的条件：准静态，无摩擦。,二 可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果每一步都可以沿相,1,、一切自发过程都是不可逆过程。,2,、准静态过程,+,无磨擦的过程是可逆过程。,结论：,（过程“无限缓慢”）,3,、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实,际过程都有磨擦。,可逆过程是理想化的过程。,自然现象和社会现象的不可逆性,落叶永离，覆水难收，,欲死灰复燃，艰乎其难,人生易老，返老还童只是幻想,自然现象，历史人文，生活万象多是不可逆的,1、一切自发过程都是不可逆过程。2、准静态过程+无磨擦的过程,23.2,热力学第二定律 卡诺定理,（,1,）开尔文表述：,不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而,不产生其他影响,。,（,2,）克劳修斯表述：,热量不可能,自动,从低温物体传到高温物体。,不可逆性的相互依存,各种自然的宏观过程都是不可逆的，,而且它们的不可逆性又是相互依存的,.,（下面可以证明）,一种实际宏观过程的不可逆性消失了，,其它实际宏观过程的不可逆性也消失了,.,即：,*,一、热力学第二定律两种表述：,23.2 热力学第二定律 卡诺定理（1）开尔文表述：不可,热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的,。,热力学第二定律有多种表述方式，人们之所以公认开尔文和克劳修斯表述为标准表述,用否定形式表述和表述的多样性是热力学第二定律不同于其他物理定律的特点,2,、历史上这两人最先完整地提出热力学第二定律,1,、热功转换与热量传递是热力学的重要事例,热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过,二、热力学第二定律两种表述的等效性,Q,1,-Q,2,T,1,Q,2,Q,1,A=Q,1,-Q,2,Q,2,Q,2,T,2,T,1,Q,2,Q,1,Q,1,+Q,2,A=Q,1,Q,2,T,2,否定克劳修斯表述,必然否定开尔文表述,否定开尔文表述,必然否定克劳修斯表述,二、热力学第二定律两种表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1A,例、证明：（,1,）一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点；（,2,）两条绝热线不可能相交。,分析：这类问题一般可以用反证法证明。假定一条等温线与一条绝热线有两个交点，则构成一个循环，分析这个循环是否符合热力学第二定律，同样的方法可以证明第二个命题。,解：（,1,）如图所示，设,acb,为等温线，,adb,为绝热线，它们相交与,a,、,b,两点，于是构成一个循环过程。这个循环过程可以由初态从等温过程（热源）吸收热量，对外界做功，再通过绝热过程又回到初态。这种单一热源工作的循环是违背热力学第二定律（开尔文表述）的，因此绝热线与等温线不可能有两个交点。,绝热线,等温线,Q,A,=,Q,p,V,例、证明：（1）一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点；（,b,c,a,V,O,p,绝热线,等温线,假设两条绝热线相交于,a,点，如图所示。另外作一条等温线与两条绝热线分别相交于,b,、,c,两点，从而形成一个循环,abca,，这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第二定律（开尔文表述）的，所以两条绝热线不可能相交。,bcaVOp绝热线等温线假设两条绝热线相交于a点，如图所示。,2,）在相同的高低温,热源之间工作的一切,不可逆热机的效率，,不可能高于可逆机。,即：,1,）在相同高温热源（,T,1,）,和低温热源（,T,2,）之间工作的一切可逆机，不论用什么工作 物质，其效率都相等。即,三、卡诺定理,(1),热源,温度均匀的恒温热源,说明,(2),只有两个热源,这样的可逆热机必为卡诺热机,(3),卡,诺热机,(,卡诺循环,),的效率是一切热机效率的,最高极限。,2）在相同的高低温即：1）在相同高温热源（T1）三,T,1,T,2,A,可逆机,E,可逆机,E,证明：,一卡诺理想可逆热机,E,与另一可逆热机,E,（,不论什么工作物质,）,反证法：,设法调节使两热机作相同的功,A,先假设,可知,因为,所以,对复合机,违反克劳修斯说法,不可能,让,E,机和,E,机逆向运行,并假设,同理可证,不可能,结论：,T1T2A可逆机E可逆机E证明：一卡诺理想可逆热机E与另一,T,1,T,2,A,可逆机,E,不可逆机,E,用不可逆热机,E,代替可逆热机,E,同样方法可以证明,不可能,但由于,E,机不可逆，无法在原路线反向运行,所以无法证明,不可能,结论：,（可逆热机）,（不可逆热机）,即不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率,可逆的卡诺热机效率最高,由于不可逆过程中有摩擦：,（可逆热机）,（不可逆热机）,T1T2A可逆机E不可逆机E用不可逆热机E代替可逆热,23.3,克劳修斯熵（热力学熵）熵增加原理,对可逆卡诺循环,均用,Q,表示系统从外界吸热，,所以,一,克劳修斯熵（热力学熵）,23.3克劳修斯熵（热力学熵）熵增加原理对可逆卡诺循环均用,对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。,则有,则,（,R,1,),(R,2,),只与初末状态有关，而与过程无关。,引入态函数,S,图,p,V,0,A,B,R,1,R,2,(,可逆）,（可逆）,对于微小可逆过程,对不可逆循环，由卡诺定理：,得,Q,为吸热,对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。则有 则,对任意不可逆循环,设不可逆循环,A,B,B,A,R,1,为不可逆过程,R,2,为可逆过程,则,(R,1,),(R,2,),(R,1,),(R,2,),（不可逆）,（可逆）,（不可逆）,（可逆）,所以,(R,1,）,(R,2,),（不可逆）,（可逆）,（不可逆）,总之，,及,等号适用于可逆过程,不等号适用于不可逆过程,克劳修斯不等式,p,V,0,A,B,R,1,R,2,(,不可逆）,（可逆）,对任意不可逆循环 设不可逆循环ABBAR1为不可逆过程R2,结论：,（任意系统可逆过程）,对于孤立系统、可逆过程：,对于孤立系统、一切过程：,对于孤立系统、自发过程：,任意系统、可逆过程：,由热力学第一定律,热力学基本方程,熵增加原理,结论：（任意系统可逆过程）对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系,二 熵增加原理,对于孤立系统、自发过程,热力学第二定律数学表达式,孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行,.,利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。,自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而,S,B,-S,A,0,S,B,S,A,即,末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。,二 熵增加原理对于孤立系统、自发过程热力学第二定律数学表达式,三、,熵变计算,克劳修斯熵,(,热力学熵,),只适用于,平衡态,熵变计算一般采用克劳修斯熵,(,热力学熵,),（注意：只适用于,可逆,过程）,计算不可逆过程初末两态的熵差的方法,A,、设计一个连接同样始末态的,任意可逆过程,计算,B,、利用状态参量，带入熵的表达式中计算。,强调：仅对可逆过程，积分才与路径无关。可逆过程和不可逆过程所引起的系统状态变化一样，但外界的变化是不同的,三、熵变计算克劳修斯熵(热力学熵)只适用于平衡态熵变计算一,p,0,V,0,V,0,例：,气体绝热自由膨胀,设计一个可逆过程,等温膨胀,等温膨胀内能不变对外做功,吸热,Q0,p,0,V,0,V,0,两过程初末状态相同,例：,（绝热不做功内能不变温度不变）,热传导,(,孤立系统）,A,B,孤立系统总熵变,p0V0V0例：气体绝热自由膨胀设计一个可逆过程等温膨胀等温,例（,1,）等温膨胀与等温压缩过程中的熵变：,等温膨胀时：,S 0,，工作物质的熵是增加的；,等温压缩时：,S T,1,时，等体吸热过程中工作物质的熵是增加的；,当,2,T,1,S 0,熵增加；,等压压缩，,T,2,T,1,S,例,1 mol,理想气体经历了体积从,V,1,V,2,的可逆等温膨,胀,V,2,=2V,1,，求（,1,）气体的熵变；（,2,）整个系统总的,熵变；（,3,）如果同样的膨胀是自由膨胀，结果又如何？,解：（,1,）可逆等温膨胀气体熵的增量为,（,2),可逆过程，环境熵的增加为,整个系统熵的增量,（,3,）自由膨胀气体熵的增量仍为,环境熵的增量,整个系统熵的增量,例 1 mol 理想气体经历了体,例,.,已知,:,一绝热容器如图,A,B,内各有,1mol,理想气体,He,，,O,2,：,求,:(1),整个系统达到平衡时的温度,T,压强,P,(2)He,O,2,各自的熵变,.,A,B,H,e,O,2,300,K,600,K,无摩擦,可动导热板,绝热,解：,这是有限大温差传热,非准静态过程,;,并且,A(,或,B),非等温,非绝热,非等容,非等压,.,(1),求平衡时的温度,T,压强,P,：,温度是,450K,吗？,“,整体法”：,（热一律,普遍适用）,例.已知:一绝热容器如图,A,B内各有1mol 理想气体,再利用,理想气体内能公式,可得,利用,理想气体状态方程,初始：,各自最终体积相等吗？,(2),求,He,O,2,各自的熵变,.,最后：,对,He,或,O,2,再利用 理想气体内能公式可得利用理想气体状态方程 初始：各,整个系统的熵变,:,这是有限大温差的传热过程,是不可逆的,当然熵是增加的,.,整个系统的熵变:这是有限大温差的传热过程,是不可逆的,A,B,a b c d,a b c,d,a b d,c,a c d,b,b c d,a,a b,c d,a c,b d,b c,a d,a b,c d,a c,b c,b d,a d,a b c,a b d,a c d,b c d,d,c,b,a,a b c d,1,4,6,4,1,（中间隔板打开）,A,B,各宏观态中,平衡态,出现的,概率最大,例：气体的绝热自由膨胀（位置分布）,（其微观状态数最多）,可能出现多种,宏观状态,23.4.1,宏观状态与微观状态,每个宏观状态对应一组微观状态数,23.4,热力学概率,ABa b c da b cda b dca c dbb c,23.4.2,热力学概率,：,任一宏观状态所对应的微观状态数,2,、对于孤立系，在一定条件下的,平衡态（粒子均匀分布）的,热力学概率,最大,.,气体的自由膨胀过程是由非,平衡态向平衡态转化的过程，,是由,小的宏观状态向,大的宏观状态,转化的过程,.,3,、对于孤立系，,不是,最大值就是非平衡态,.,系统将随时间的延续向,增大的方向过渡，即平衡态过渡,例：,1,、宏观状态不同对应的微观态数不同,.,4,、,热力学概率,是分子运动无序性的一种量度。,热力学第二定律的微观意义：,自发,过程总是向,微观状态数大,的方向进行,23.4.2热力学概率：任一宏观状态所对应的微观状态数2、,23.5,玻耳兹曼熵,“,自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”,1877,年，玻耳兹曼,玻耳兹曼熵（统计熵）,一、熵的定义,定义：某系统宏观状态的熵,其中：,玻尔兹曼常数,系统此时的微观状态数,热力学概率,：,任一宏观状态所对应的微观状态数,23.5 玻耳兹曼熵“自然界的一切过程都是向着微观,说明：,1,、对应是微观状态数，是状态量,2,、熵是热力学系统（无序度）混乱程度大小的量度,一个系统的两个子系统的热力学概率分别为,1,和,2,熵分别为,S,1,