单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,back,概 述,20世纪30-60年代，世界上发生过无数次公害事件，危害最大的所谓“八大公害事件”中有四起是化学烟雾所致。此后，这类事件在世界各地屡有发生。,化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。,Smog,derives from a combination of the words,smo,ke,and,fo,g。,1,back概 述20世纪30-60年代，世界上发生过无,典型案例：,这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如1952年12月在伦敦发生的一次严重的硫酸烟雾型污染事件。,当时伦敦上空受冷高压控制。高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温度迅速降低，相对湿度高达80%，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟筒和工厂所排放出来的烟就聚集在底层大气中，难以扩散，这样在底层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。,伦敦烟雾最高时大气中的烟尘达4.5mgm,3,，二氧化硫达 3.8mgm,3,。,在12月5日到8日的4天中，就有4000多人中毒身亡。在后来的3个月中，又有8000人丧生。,还原型烟雾,2,典型案例：还原型烟雾2,形成过程：,在硫酸型烟雾的形成过程中，SO,2,的氧化速度还会受到大气中氧化性物质浓度、温度以及光强度等的影响。SO,2,转变为SO,3,的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氧的液相催化氧化作用完成的。,当然在硫酸型烟雾的形成过程中，从化学上看属于还原性混合物，形成了含有硫酸和硫酸盐的气溶胶，在近底层聚集，严重危害人类的呼吸系统，故称该烟雾为还原型烟雾。,3,形成过程：3,还记得“魂断蓝桥”,Waterloo Bridge,里的滑铁卢桥的镜头吗？,4,还记得“魂断蓝桥”Waterloo Bridge里的滑,氧化型烟雾,形成过程中光化学反应起主导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。,美国的洛杉矶是有名的汽车城，从1946年起那里出现了一种带刺激性的浅蓝色的烟雾，因光化学烟雾（,Photochemical Smog）,最早发现于洛杉矶，所以也叫洛杉矶烟雾（,Los Angeles smog）,。,夏季，美国西海岸的洛杉矶市。该市250万辆汽车每天燃烧掉1100吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在太阳紫外光线照射下引起光化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多市民眼红、头疼，后来人们称这种污染为光化学烟雾。1955年和1970年洛杉矶又两度发生光化学烟雾事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死，后者使全市3/4的人患病。,日本东京1970年7月18日一次光化学烟雾事件中，受害人数达6000余人。,氧化型烟雾,1984年洛杉矶秃鹰之死,5,氧化型烟雾形成过程中光化学反应起主导作用，所以又称光化学烟雾,曼哈顿光化学烟雾,6,曼哈顿光化学烟雾6,引起光化学烟雾的,初生污染物,有NOx、反应性烃、颗粒物，间或包含SO,2,。,其他的起始物和生成条件包括：空气中O,2,、紫外辐照（UV)、多云或遇雾天、高气温（超过18）和低风速等。,表1则列举了某种类型光化学烟雾中所含主要污染物的典型浓度。,7,引起光化学烟雾的初生污染物有NOx、反应性烃、颗粒物，间或包,表,1,光化学烟雾中主要污染物的典型浓度,8,表1 光化学烟雾中主要污染物的典型浓度8,光化学烟雾的研究,20,世纪,50,年代初，美国加州大学的哈根斯密特,(Haggen Smit),初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物,(NOx),和碳氢化合物,(HC),在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。,世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂,(O,3,、,NO,2,、,PAN,等,),的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。,9,光化学烟雾的研究20世纪50年代初，美国加州大学的哈根斯密特,为了解光化学烟雾的生成机制先搞清对流层大气中氧化性物质,-,臭氧的生成机制,10,为了解光化学烟雾的生成机制先搞清对流层大气中氧化性物质-,当阳光照到含有,NO,、,NO,2,的空气上时，发生的基本光化学反应为：,上述反应存在着臭氧的生成与消除平衡。,假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中,NO,和,NO,2,的起始浓度为,NO,0,和,NO,2,0,，,O,2,看作不,变。,11,当阳光照到含有NO、NO2的空气上时，发生的基本,在恒温、恒容下光照，,NO,2,在照射后的变化：,类似于,NO,2,，,O,的动力学方程为,:,12,在恒温、恒容下光照，NO2 在照射后的变化：1,由于,O,很活泼，前一反应生成的,O,很快被后一反应消耗，使,dO/dt,趋于零。因此,可用,稳态近似法,处理，认为：,生成速率,=,消失速率,即：,可以得到体系达到稳态时O：,13,由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，,即达到稳态时，,O,2,、,M,可视作不变，,O,随体系中,NO,2,的变化而变化。,14,14,同样稳态时：,=0,则：,（,1,）,15,同样稳态时：,NO,、,NO,2,和,O,3,之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，,O,3,的浓度取决于,NO,2,/NO,。,按照氮量守恒，由前面三个基本反应可得到如下平衡：,16,NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应,因为,O,3,与,NO,的反应是等化学计量比关系的，所以,:,17,因为O3与NO的反应是等化学计量比关系的，所以:1,将,NO,和,NO,2,代入上（,1,）式，得,：,假设：，则由上式可以解出,O,3,：,18,将NO和NO2代入上（1）式,按化学动力学反应速率测试结果：,K,1,/K,3,=0.0110,-6,，,则,:NO,2,0,（,ppm,）,O,3,（,ppm,）,0.05 0.0179,0.1 0.027,实际上，城市上空,NO,2,一般小于,0.1ppm,而,O,3,却往往大于,0.027ppm(0.1ppm,左右,),说明,大气中还有其他的臭氧来源。这个来源就是大气的光化学烟雾生成机制,，该机制抑制了臭氧的正常消除机制，促进了臭氧的生成，因而造成臭氧浓度的累积。,19,按化学动力学反应速率测试结果：K1/K3=0.0110-6,光化学烟雾的形成机制,(Mechanism),光化学烟雾是由一系列光化学反应形成的。光化学烟雾并不是某一污染物直接排放的原始污染物质，而是由汽车等污染源排出的,NO,X,和,CH,化合物，在阳光照射下，发生一系列光化学反应，形成次生污染物，如,O,3,、醛类、过氧乙酰硝酸酯（,PAN,）等。其中臭氧约占,80,，,PAN,约占,10%,。这些次生污染物是经阳光照射，在大气中发生光化学反应而产生的。,总反应可表示为：,VOCs+NOx+h,O,3,+other pollutants（Oxidant pollutants),20,光化学烟雾的形成机制(Mechanism),由这些NO,X,、CH化合物及其光化学反应的中间产物、最终产物所组成的特殊混合物叫光化学烟雾。,可见发生光化学烟雾有两个基本条件：,强烈的紫外光辐射；,NO,X,、CH化合物发生光化学反应。,21,由这些NOX、CH化合物及其光化学反应的中间产物、最终产物所,形成机理,光化学烟雾的形成过程很复杂，一般认为光化学烟雾是以,NO,2,的光解反应开始：,NO,2,+h NO+O,原子氧在催化剂（以,M,表示）存在条件下再与分子氧反应形成,O,3,：,O+O,2,+MO,3,+M M,为第三体物质,O+RHHO+R RH,：烷烃，,R,：烷烃自由基,O,3,与,NO,发生反应，形成,NO,2,，这是大气中重要的,O,3,消除反应：,O,3,+NONO,2,+O,2,22,形成机理 光化学烟雾的形成过程很复杂，一般认为光化学烟雾是以,上述三种反应产生的O、HO及NO,2,都可以与CH化合物反应，形成一系列中间产物和最终产物；,下面以几种常见有机物与O,3,、HO、O反应为例，说明光化学烟雾体系中的重要反应：,23,上述三种反应产生的O、HO及NO2都可以与CH化合物反应，,芳香烃+,烷烃+,醛类+,24,芳香烃+烷烃+醛类+24,O、O,3,、HO与烃反应产生以下几种自由基：R,RO,RCO；,这些自由基还可以进一步与体系中的其他物质发生反应，如可以与O,2,进一步反应，生成有机过氧自由基：,25,O、O3、HO与烃反应产生以下几种自由基：R,RO,这些过氧自由基RO,2,.,RCOO,2,.,仍可与体系中其他物质发生反应，其中最重要的是与NO和NO,2,的反应,从而,改变了大气中NO,X,的消除机制,使NO快速氧化成NO,2,，从而加速了NO,2,的光解，使二次产物O,3,净增,。同时RCOO,2,.,与NO,2,反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。,26,这些过氧自由基RO2.,RCOO2.仍可与体系中其他物质发生,两个新生成的自由基可进一步与,O,2,反应,生成光效性羰基化合物,RCHO,，,RCHO,是光化学反应的重要促进剂。,27,两个新生成的自由基可进一步与O2反应,生成光效性羰基化合物R,PAN由过氧乙酰基与NO,2,反应生成；,过氧乙酰基由乙酰基自由基与O,2,反应产生；,乙酰基自由基来自于乙醛的光解；,大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；,PAN是一种重要的大气污染物，对植物危害很明显，PAN对光化学烟雾有促进作用。PAN没有天然源，只有人为源，即全部由初生污染物通过反应产生，因此测得大气中有PAN即可作为发生光化学烟雾的依据，即光化学烟雾的指示剂。,PAN的结构及形成机制,乙烷,烷基自由基,烷基过氧自由基,烷氧自由基,乙醛,乙酰基自由基,过氧乙酰自由基,PAN,28,PAN由过氧乙酰基与NO2反应生成；PAN是一种重要的大气污,下面对光化学烟雾中涉及的物质转化作一总结。在链传递反应中发现的烃基和酰基的可能的历程为：,29,29,这样,只要这个链反应一引发，只需自由基与大气中的烃类就可以将NONO,2,，而不再消耗O,3,。由于,O,3,的浓度正比于NO,2,/NO，所以,O,3,浓度渐渐升高，在大气中逐渐累积。,我们来观察下面两式：,30,这样只要这个链反应一引发，只需自由基与大气中的烃类就可以将N,由于反应（1）式为自由基反应，反应速度比反应（2）快的多，所以在NONO,2,的过程中，自由基反应占主导地位，这种一方面由反应O+O,2,+M O,3,+M不断生成O,3,，另一方面通过反应式（2）消耗数量很少，所以导致O,3,浓度不断升高，当O,3,以及其他光化学氧化剂浓度达到一定水平时，就发生了光化学烟雾。,一般认为，当氧化剂含量超过0.15ppm 1h以上时，可以认为发生了严重的光化学烟雾。,31,由于反应（1）式为自由基反应，反应速度比反应（2）快的多，所,O,3,是光化学烟雾的表征物质，空气中O,3,浓度上升到0.15ppm，会出现咳嗽，喘气及气管感觉异常等，,美国国家环保局（EPA）规定O,3,极限阈值为0.12ppm。,我国环境空气质量标准（GB3095-1996）规定的一级标准（小时平均浓度限值）为0.16ppm，二级标准为0.20 ppm。,32,O3是光化学烟雾的表征物质，空气中O3浓度上升到0.15pp,引发反应：,自由基传递反应：,终止反应：,1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程,33,引发反应：自由基传递反应：终止反应：1986年Seinfel,光化学烟雾形成的示意图,机理最关键的一步,34,光化学烟雾形成的示意图 机理最关键的一步34,醛，酸和PAN,35,醛，酸和PAN35,光化学烟雾形成的日变