单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能,电极上发生的反应过程,（1）法拉第过程：在电极/溶液界面有电荷的传递，其规律符合法拉第定律。,（2）非法拉第过程：在电极/溶液界面无电荷的传递，仅是电极/溶液界面的结构发生变化。,1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能电极上发生,1,一、电极的电容和电荷,1、电容器的电容和电荷,对于某一特定的电容器，有：C=q/E,2、电极的电容和电荷,双电层,一、电极的电容和电荷1、电容器的电容和电荷对于某一特定的电容,2,二、双电层理论,1、平行板电容器模型（Helmholtz）,二、双电层理论1、平行板电容器模型（Helmholtz）,3,该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属/溶液两侧反号电荷间距数量级与离子半径相当，并按此理论计算出电容值200uF与实验值大致相当，由于模型简单，只能适用于电解质浓度很大的情形。,该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属/,4,2、古依查普曼扩散层模型,图17扩散层电荷分布示意图,2、古依查普曼扩散层模型图17扩散层电荷分布示意图,5,该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电解质浓度与微分电容的关系，电解质浓度、温度与双电层有关系，但该模型假设离子是点电荷，离子可以无限接近金属表面，只能说明极端电解质溶液的实验结果。,该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电,6,整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为精细的结构，但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响。,3、斯特恩双电层模型（GCS模型）,整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为,7,1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素,一、,电极反应种类和机理,1、电极反应：,阴极还原过程：Ox+neRed,阳极氧化过程：RedOx+ne,2、主要的电极反应种类和机理,（1）简单电子迁移反应,指氧化或还原物种得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物化性质和表面状态并未发生变化。,如：在Pt电极上 Fe,3+,+eFe,2+,1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素一、电极反,8,(2)金属沉积反应：,金属离子得到电子还原为金属，附着于电极表面。如：,Cu,2+,+2eCu,（3）表面膜的转移反应：,覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。如：,PbO,2,（S）+4H,+,+SO,4,2-,+2ePbSO,4,（S）+2H,2,O,(2)金属沉积反应：（3）表面膜的转移反应：,9,（4）伴随着化学反应的电子迁移反应：,指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生了化学反应。,（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：,指气相中的气体（如O,2,或H,2,）溶解于溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。如镍氢电池。,（4）伴随着化学反应的电子迁移反应：,10,（6）气体析出反应：,溶液中的非金属离子发生还原或氧化反应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断减小。,（7）腐蚀反应：,金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。,（6）气体析出反应：,11,3、,伴随着化学反应的电子迁移反应,（1）CE机理：,指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：,HCHO+2H,+,+2e,CH,3,OH E步骤,如：酸性介质中HCHO的还原反应：,OH,H,2,C,HCHO+H,2,O C步骤,OH,X,O,X,+ne,Red,3、伴随着化学反应的电子迁移反应（1）CE机理：HCHO+,12,如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应,(2)EC机理：,指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其 通式为：,O,X,+ZeRed,X,O=NH+H,2,O O=O+NH,3,C,HONH,2,O NH+2H,+,+2 E,如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应(2)EC机理：O=,13,（3）催化机理,“外壳层”催化：,EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：,如：Fe,3+,/Fe,2+,电对催化H,2,O,2,的还原反应：1/2H,2,O,2,+eOH,-,Red+X O,X,+Y C步骤,Fe,2+,+1/2H,2,O,2,Fe,3+,+OH,-,Fe,3+,+e Fe,2+,（3）催化机理如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反,14,电催化的作用：,降低了反应的活化能，从而提高了反应速度；,体现在电化学变量上，降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流或电流密度,（4）ECE机理：,指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。,电催化的作用：（4）ECE机理：,15,三、影响电极反应速度的因素及电极的极化,1、电极反应的速度,法拉第第二定律：,若几个电解池串联，通入电流后，在各个电解池的两极上起反应的物质的质量应遵从以下关系：,m=kQ=kIt,法拉第第一定律：,发生电极反应的质量与通过电极的电量成正比，,三、影响电极反应速度的因素及电极的极化1、电极反应的速度法拉,16,式中：n析出物质的摩尔数；,Z电极反应中1mol的电解质得失的电子数；,Q电量；I电流；k比例系数,式中：n析出物质的摩尔数；,17,对于电极反应：O,X,+ze Red,根据电流的定义和法拉第定律：,i=dQ/dt dn=dQ/ZF,反应速度v可表示式：,v=-(dn,O,x,/dt)=-(dn,e,/dt)=dn,Red,/dt=i/ZF,若电极反应是异相的，则,v=i/ZFA=J/ZF,式中：,A,电极面积；,J,电流密度,对于电极反应：OX+ze Red 根据电流的定义和法,18,2、影响电极反应速度的因素：,（,1）物质传递,：,反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。,施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度,热力学,。,流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度,动力学,。,2、影响电极反应速度的因素：（1）物质传递：施加在工作电极上,19,（2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）,（3）电荷传递反应前置或后续的化学反应,（4）吸脱附、电沉积等其它的表面反应,3、电极反应速度的速度控制步骤,与连串化学反应一样，电极反应速度的大小决定于受阻最大，因而进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的速度控制步骤。,（2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）3、电极反应速度的,20,4、极化,（1）极化的概念：,当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池动势对平衡值（或可逆值，或Nernst值）会发生偏离，这种偏离称为极化。,（2）超电势：,电极电势与平衡值之间的偏离称为超电势，它是用来衡量极化的。,一般，超电势都取正值，阴极极化使电极电势变负，阳极极化使电极电势变正，故,c,=,eq,c,，,a,=,a,eq,4、极化（1）极化的概念：,21,（3）极化的原因,a.浓差极化：,因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与,可逆,发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。,例：铜电极在溶液中,Cu=Cu,2+,+2e,-,（3）极化的原因例：铜电极在溶液中,22,（,Cu，不可逆,）阴,Cu，可逆,因浓差极化而造成的电极电势与可逆之差的绝对值，称为“浓差过电势”。,浓差,=|,平,-|=|,可逆,-|,（Cu，不可逆）阴 exp（zF/RT）,，则,i=i,O,exp-（zF/RT）-exp（zF/RT）,i,O,exp（-zF/RT）,或=（RT/zF)lni,0,-（RT/zF）lni,（2）高超电势（强极化）时的Tafel行为,37,阳极氧化高超电势时，可通过类推导得出,=（RT/zF）lni,O,-（RT/zF）lni,上两式均可简化为,=a+blgi,此即是由,Butler-volmer,方程推导出的,Tafel,经验方程。,i,O,、,是表达电极反应特征的基本动力学参数。,（3）Tafel方程,=a+blogj,，式中，a和b为常数。,Tafel,经验式在高超电势是适用的，而在较小时,不适用。,阳极氧化高超电势时，可通过类推导得出,38,作业,三电极体系是什么？试分别进行说明。,作业三电极体系是什么？试分别进行说明。,39,