单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3.3 金属催化剂,一、工业上重要的金属催化剂及催化反响,1.块状Massive：电解Ag、融铁、Pt网等。,2.分散或负载型：Pt-Re/-Al2O3,Ni/Al2O3等。,3.合金：Cu-Ni。,4.金属互化物：LaNi5。,5.金属簇状物Metal Cluster：多核Fe3(CO)12。,几乎所有的金属Cat.都是过渡金属，何故？,这与金属的结构，外表化学键有关。深入认识金属Cat.，,要了解其吸附性能和化学键特性。金属的吸附性能已讨,论了，现讨论其成键特性。,二、金属和金属外表的化学键,金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度说明金属化学键特性。,1.金属电子结构的能带模型：,1金属晶格中每一个电子运动的规,律，可用“Block波函数描绘，称为“金属,轨道，每一个轨道在金属晶体场内有自,己的能级。N个轨道形成能带。其总宽,度为2N能级分裂因子。,l，2，4N,图3-16能级示意图,2电子占用能级时遵循能量最低原那么和Pauli原那么即电子配对占用，电子占用的最高能级称为Fermi能级。,3能带内各能级分布的状况可用能级密度NE表示。,4相应轨道组合成相应的能带。S轨道相互作用强，故S带较宽；d轨道相互作用较弱，d带较窄。S能级为单态，只能容纳2个电子；d能级为五重简并态，可容纳10个电子。,5各能带能量分布不同；S带和d带之间有交迭。通常两带之间存在禁带。,6为电子充满的带为满带，没有电子占据的带为空带，未充满电子的带存在空穴。,该模型未考虑轨道的空间效应，轨道间的杂化组合，轨道相互作用的加宽等，故对Fe、Co等金属的能密度分析和外表催化的定量分析，常相去甚远。,以下三个图为金属能带的能量分布示恴图,图A 多种能带的能量分布随核间距R的变化情况R,exp,为实测值,图B 能级密度N(E)随能最E变化的情况反映有禁带存在，,因在某些E值时N(E)为零,图C d带能级密度和s带能级密度的特征面貌,A(B),图3-18铜、镍的d带和s带的填充情况,(A)Cu的d带和s带的填充情况,(B)Ni的d带和s带的填充情况,2.价键模型,过渡金属原子以杂化轨道通常为S、P、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化相结合。,d%d特征百分数为杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。,金属的d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴越少。就金属加氢催化剂而言，d%在4050%之间为宜。,3.配位场模型,借助络合物化学中键合处理的配位场概念建立的定域键模型。,在面心立方的正八面体对称配位场中，d能带分裂的t2g能带dzx、dzy、dxy和eg(、)能带。eg能带高，t2g能带低。,于是，金属原子的成键具有明显的定域性。,该模型原那么上可解释金属外表的化学吸附，能解释不同晶面之间的化学活性差异；不同金属间的模式差异和合金效应。吸附热随覆盖度增加而下降，是因吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致。融Fe Cat.的不同晶面对NH3合成的活性不同，也得到实验证实。,总之，上述三种模型，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。,三、金属和金属外表的几何构造,1.金属的晶体结构：X射线衍射研究知，除少数例外，所有金属都分属于三种晶体结构：,面心立方晶格F.C.C.立方密堆积(C.C.P.),C.P层平行于111,体心立方晶格(B.C.C.)非C.P结构(球占据总体积的0.6802),六方密堆晶格(H.C.P.)C.P层仅存在于一个方向。,晶格可理解成不同的晶面(用三个简单的整数晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比标明)。,不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也不等。,例：体心立方的Fe晶体：原子间距不等是很明显的。,图3-21(a)体心立方的-Fe晶体,图3-21(b)-Fe晶体中Fe原子在不同晶面上的排布,2.金属外表的几何结构,底层结构外表原子的排布与体相单胞相同热力学上最为有利。晶面指数记为11。例如，在Pt111面上的Pt原子的底层结构记作Pt111-(11),外表网或外表结构亦称外表再构外表上原子排布与“底层不同。表层常不只是指外表上第一层，有时包括外表上好几层。一般外表上第1、2、3层结构较接近。,金属外表暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多数实验条件下，外表上总是覆盖上接近分子层的吸附质。基气体分子与外表原子是一对一的吸附，那么吸附质的排列和底层结构相同，这样的结构记作(11)-G，G代表吸附的气体。例如，Pt111-(11)-O2，表示O2吸附在Pt111面上，氧的排列和底层结构一样。假设吸附氧的排列单胞为底层结构的两倍，那么记作Pt111-(22)-O2。如果外表结构对于体相单胞而言，旋转了一个角度，这时底层结构的晶胞大小与外表网格大小彼此不成整,数倍，例如，图3-所示，可记作 -R45，即外表结构的单胞大小为，顺时针旋转45，R表旋转。,图3-26外表吸附结构的标记,四、晶格缺陷与位错,一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。,1.晶格缺陷的主要类型：,点缺陷：Schottky肖脱基缺陷：金属原子缺位空位；内部原子迁移至外表接替受热激发离开外表者。,Frenkel夫伦克耳缺陷：一个原子缺位和一个间隙原子组成。,图3-27 晶格的点缺位,引起晶格的畸变、附加能级的出现。,图3-28三种点缺陷引起晶格的畸变,线缺陷位错：涉及一条原子线的偏离；当原子面要相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。,位错有两种根本类型：边位错和螺旋位错。,图3-29边位错及螺旋位错,a边位错，ABCD为滑动面，EF为边位错线；(b)螺旋位错(s为显现点),图中，ABCD面是滑动面，EF线是边位错，它清楚地指明了滑动与未滑动之间的界限，也清楚地看也在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点分子、原子或离子，面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。比照理想晶格与边位错晶格的平移圈剪头的方块线，清楚地看出后者比前者少一个平移单位。,螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行。设想图3-(b)中把一块晶体割裂，将右边向下切，直至左边的A与右边的A差了一个原子距。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面现在变成参差不齐，好似一个螺旋体。滑动面即AABB。真实晶体中出现的位错，多是这两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多晶物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。,2.堆垛层错和颗粒边界,图3-3堆垛层错(a)、(b)、(c),堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为ABCABC的顺序排列。(a)中少了一个A面，(b)中多了一个A,面，(c)中多了半个A面，从而造成位错。对于六方密堆晶体，原子排列为ABABAB顺序，也可能因缺面而造成位错。,任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区那么是非规那么的，如图：,图3-31颗粒边缘,颗粒边缘常构成面缺陷。,五、晶格不规整性与多相催化,晶格不规整性关联到外表催化的活性中心：空间因素/电子因素。,1.位错作用和补偿效应：实验事实：,位错 冷碾轨处理Ni催化甲酸分解：R同时,E反 ;,作用 电子轰击结构规整外表洁净的Ni和Pt,催化,乙烯加氢活性 ；,正氩离子轰击高纯单晶银，指前因子A，总,伴随E反 。,上述事实说明，位错作用使催化反响速度提高，而同时总伴随有反响活化能的增加，这种,现象被称为补偿效应！,2.点缺陷和金属的“超活性。,金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差异。急剧闪蒸前显正常蝗催化活性，高温闪蒸发生后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出的“超活性，约以105倍增加。这是因为，经高温闪蒸后，在它们的外表形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和外表原子的迅速迁移，导致“超活性的急剧消失。,六、金属催化剂催化活性的经验规那么,1.d-带空穴与催化活性：,金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反响角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适宜d-带空穴。,例如：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化剂，那么催化活性明显下降；Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。,2.d%与催化活性,金属的价键模型提供了d%概念。,d%不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联,一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差异。,3.晶格间距与催化活性：,实验发现，用各种不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定的关系。,对苯加氢和环己烷脱氢而言，只有原子的排布呈六角形，且原子间距为(O.24O.28)nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。,应当指出，低能电子衍射(LEED)技术和透射电子显微镜(TEM)对固体外表的研究说明，金属催化剂的活性，反映的是反响区间的动态过程与静态晶格相对应的观点值得疑心。晶格间距表达的只能是催化体系所需要的某种几何参数而已。,4.外表在原子水平上的不均匀性和催化活性。,图3-32固体外表原子水平的模型,外表上存在的拐折(Kink)、梯级(Step)、空位、附加原子等外表位，都十分活泼，都是催化活性较高的部位。,例如，扁平的Pt111面Pt100面，都对芳烃芳构化反响有好的选择性，但前者较后者更高；而对异构化的选择性，那么二者刚好反过来。再如，Pt775(具有原子梯级的有序阶梯面)与Pt10、8、7(有台阶和拐折)对于断裂C-C键的氢解反响活性特别强。,实验证明，正庚烷在Pt单晶上催化氢解的速率与晶面上拐折的浓度密切相关。CO的催化氧化，也取决于Pt催化剂裸露的单晶面。NH3在Fe单晶外表上的合成速率，Fe111面为Fe110面的440倍。,七、负载型金属催化剂的催化活性,1.金属的分散度：金属在载体上微细分散的程度用分散度Ddispersion表示，其定义为：,分散度好的催化剂，一般其催化效果就好。当D1时意味着金属原子全部曝露。后来，IUPAC建议用曝露百分数P.E.代替D。,对于一个正八面体晶格的Pt。其颗粒大小与P.E.的对应关系于下：,Pt颗粒的棱长 P.E.Pt颗粒的棱长 P.E.,1.4nm0.785.0nm 0.30,2.8nm0.491m 0.001,一般工业重整催化剂，其Pt的P.E.大于0.5。,金属在载体上微细分散的程度，直接关系到外表金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。位于角顶和棱边上的原子，较之位于面上的配位数要低。,2.载体的效应：,(1)阻滞负载金属离子的复原(溢流现象),例，在氢氛中，非负载的NiO粉末，可在673K下完全复原成金属，而分散在Si02或A1203载体上的NiO，复原就困难多了。,(2)影响金属的化学吸附(强相互作用-SMSl),例，烃类的加氢、脱氢反响，金属催化活性受到很大的抑制；CO参加的反响，如CO+H2反响，CO+NO反响，其活性得到很大提高，选择性也增强。(对解决能源及环保等问题有潜在意义。),3.结构非敏感与敏感反响,Boudart等人总结归纳出影响转换频率(活性表达的一种新概念)的三种因素，即：在临界范围内颗粒大小的影响和单晶的取向；一种活性的第族金属与一种较少活性的Ib族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；从一种笫族