单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节 过渡金属羰基原子簇化合物,Transition metel cluster compounds,过渡金属羰基原子簇化合物是指具有两个或两个以上的金属原子直接键合的一类化合物，该类化合物的配体是羰基（CO）。,该类化合物在表面催化、非线性光学性质、电与磁新材料、金属酶活性中心模拟等领域具有重要应用，已经成为无机化学新兴领域的重要组成部份。,第二节 过渡金属羰基原子簇化合物Transition me,1,一.原子簇化合物的特点及分类,1.与经典配合物相比较，簇合物不同之处有：,1.存在MM化学键,2.金属原子大于3的簇合物结构类似硼烷，具有封闭多面体结构，金属原子处于骨架顶点。,经典配合物,簇合物,Mo,6,Cl,8,4+,一.原子簇化合物的特点及分类1.与经典配合物相比较，簇合物不,2,2.过渡金属羰基簇合物的分类,常常采用金属原子个数分类，例如：,Fe,2,(CO),9,双核,Fe,3,(CO),12,三核,Co,4,(CO),12,四核,2.过渡金属羰基簇合物的分类常常采用金属原子个数分类，例如：,3,二.金属原子簇化合物的判断标准,1.键能方法,即分子中存在的MM作用的键能要高于80KJ/mol。,二.金属原子簇化合物的判断标准1.键能方法,4,2.利用结构参数判断,实验测定参数为：,Cr,2,Cl,9,2-,W,2,Cl,9,2-,d,M-M,312pm,241pm,理论d,M-M,280pm,结论：Cr,2,Cl,9,2-,不属于金属簇合物;,W,2,Cl,9,2-,属于金属簇合物;,2.利用结构参数判断实验测定参数为：Cr2Cl92-W2Cl,5,3.利用物质基本性质判断,在M,2,Cl,9,3,中金属皆为+3氧化态，即：,电子组态：Cr,3+,为3d,3,;W,3+,为4d,3,;,d轨道具有5个,分子或离子是顺磁性。,实验事实：Cr,2,Cl,9,3-,为顺磁性；,W,2,Cl,9,3-,为抗磁性；,结论,Cr,2,Cl,9,3-,中无CrCr键；,W,2,Cl,9,3-,中有WW键；,3.利用物质基本性质判断在M2Cl93中金属皆为+3氧化态,6,三.过渡金属羰基簇合物的特点,1.配体以CO为主，可含有其他配体；,2.M的原子个数一般在244之间；,3.结构多样，以M构成的多面体骨架为主；,4.M原子一般处于低氧化态，如0和1；,5.低核符合18e规则，高核则不符合；,6.分子中有MM、ML,但无LL键；,已经确定,只形成混合簇合物,难形成,三.过渡金属羰基簇合物的特点1.配体以CO为主，可含有其他配,7,四.羰基簇合物的合成,合成方法较多，聚合法具有重要地位。,1.还原聚合,单核或低核中过渡金属还原为低氧化态后，有利于MM键的形成而易聚合。,（1）中性羰基簇合物，,常用还原剂：CO、Zn等,K,3,RhCl,6,+CO,Rh,3,(CO),12,+CO,2,+HCl+KCl,甲醇，1atm,25,RuCl,3,+CO +Zn,Ru,3,(CO),12,+ZnCl,2,甲醇,25,四.羰基簇合物的合成合成方法较多，聚合法具有重要地位。1.还,8,(2)氢化物制备，常用H,2,还原剂,例如：,Re,2,(CO),6,+H,2,H,3,Re,4,CO),12,+H,4,Re,4,(CO),12,烃,150,（3）簇阴离子合成，,一般在强碱中进行。,K,3,RuCl,6,+CO+KOH,K,3,Ru,7,(CO),6,+K,2,CO,3,+H,2,O+KCl,甲醇，1atm,25,Pt、Rh最容易形成高核簇合物阴离子。,(2)氢化物制备，常用H2还原剂例如：Re2(CO)6+,9,PtCl,6,2-,离子的聚合反应,反应条件对产物有重要影响。,PtCl,6,2,Pt,3,(CO),6,10,2,4 4,Pt,3,(CO),6,5,2,黄绿色,5.5 8,Pt,3,(CO),6,4,2,蓝绿色,，6.1 过量,Pt,3,(CO),6,3,2,紫红色,，9,Pt,3,(CO),6,2,2,橙红色,，饱和,甲醇，1atm,25,NaOH NaAC.3H,2,O,PtCl62-离子的聚合反应反应条件对产物有重要影响。,10,(4),B的双核和三核阴离子合成,还原剂为NaBH,4,。,A.M(CO),6,+NaBH,4,NaM,2,(CO),10,液氨,B.M(CO),6,+NaBH,4,NaM,3,(CO),14,THF,回流几天,C.J.Pickett认为聚合为Cr,2,(CO),10,2-,的机理为：,(a).Cr(CO),6,+e Cr(CO),6,-,(b).Cr(CO),6,Cr(CO),5,-+CO,(c).2Cr(CO),5,Cr,2,(CO),10,2-,快,慢,(4)B的双核和三核阴离子合成还原剂为NaBH4。A.M(,11,2.热解缩合,制取高核簇的重要方法，特别适用Fe、Ru、Os高核簇合物的合成。,将Os,3,(CO),12,置于密封管中于195250,加热12小时，可以获得如下簇合物。,Os,3,(CO),12,Os,4,(CO),13,Os,8,(CO),21,C,Os,8,(CO),23,Os,6,(CO),18,Os,5,(CO),16,Os,7,(CO),21,思考题：如此复杂的体系如何分离、纯化相应的产物？,2.热解缩合制取高核簇的重要方法，特别适用Fe、Ru、Os高,12,异核簇合物的制备,常常采用热解缩合法。,Ru,3,(CO),12,+Fe(CO),5,Fe,3,Ru(CO),12,+FeRu,3,(CO),12,+H,2,Ru,3,Fe(CO),12,110,24小时,反应时强M-CO键转化为热M-M键，故这类反应为吸热反应。反应在高温时发生CO,C+CO,2,故可以生成高核簇碳化物。,Ru,3,(CO),12,Ru+Ru,4,(CO),12,H,4,+Ru,3,(CO),12,H,2,+Ru,6,(CO),17,C(产率30%),110,24小时,异核簇合物的制备常常采用热解缩合法。Ru3(CO)12+,13,3.氧化还原缩合,反应条件对产率影响较大。,Co(CO),4,+Fe,3,(CO),12,Fe,3,Co(CO),13,-,+Fe(CO),5,110,24小时,Mn(CO),5,+Fe(CO),5,THF,回流,Fe(CO),4,2,+Mn,2,(CO),10,二甘醇二甲醚,回流5分钟,Fe,2,Mn(CO),12,二甘醇二甲醚,回流1小时,Fe,6,(CO),16,C,3.氧化还原缩合反应条件对产率影响较大。Co(CO)4,14,反应机理探索,主要由羰基阴离子的亲核进攻引起，亲核性的大小与金属本性及配位数有关，一般顺序为：,Re(CO),5,Mn(CO),5,Co(CO),4,；,一般，配位数为4和6的羰基阴离子较稳定而亲核性小，而配位数为5的羰基阴离子很不稳定而亲核性大，因反应后配位数由5转化为6或4.,反应机理探索主要由羰基阴离子的亲核进攻引起，亲核性的大小与金,15,五.簇合物重要反应,前面合成反应此处不再介绍。,1.歧化反应,对M-M较弱的簇合物，在放氧或含氮的Lewis碱作用下普遍发生歧化反应。,Co,4,(CO),12,+L,CoL,6,2+,Co(CO),4,2,+CO,L：NH,3,、py、EtOH等；,Fe,3,(CO),12,+en,Fe(en),3,Fe,2,(CO),8,+CO,M原子会因受L的电子排斥而稍带正电；MM因极化容易断裂。,五.簇合物重要反应前面合成反应此处不再介绍。1.歧化反应Co,16,2.电化学反应,电极电势是电化学研究的重要内容。,在1，2二甲氧乙烷中，几种簇合物电极电势为：,电势图,2.电化学反应电极电势是电化学研究的重要内容。在1，2二甲,17,3.氧化加成反应,即加合过程中金属氧化数增高的反应，羰基簇合物容易发生这种反应。,Os,3,(CO),12,+X,2,XOs,3,(CO),12,X,苯中回流,Rh,12,(CO),30,2-,+X,2,2Rh,6,(CO),15,X,3.氧化加成反应即加合过程中金属氧化数增高的反应，羰基簇合物,18,4.配体取代反应,可分为：不涉及MM键断裂；伴随簇合物降解，两大类。,Fe,3,(CO),12,+6L,3Fe(CO),3,L,3,Ru,3,(CO),12,+3L,Ru,3,(CO),9,L,3,+CO,重过渡金属化合物MM键强，裂解较难；,第一过渡系的簇合物较容易裂解；,骨架稳定性差的高核簇合物容易裂解；,4.配体取代反应可分为：不涉及MM键断裂；伴随簇合物降解，,19,六.金属簇合物的结构规则,1.有效原子序数规则,即：EAN规则或18e规则,即中心原子达到18电子时，结构稳定。,通式：价电子总数N,3,18N,1,2N,2,金属原子个数,MM个数,实例：利用18e规则计算Fe,4,(CO),13,H,离子中MM个数，并根据计算结果推测离子骨架结构。,特别提示：四核及更多核的簇合物多不符合18e规则。,六.金属簇合物的结构规则1.有效原子序数规则通式：价电子总数,20,2.Wade规则,即将硼烷中的结构规则应用到簇合物中。,应用基础：簇合物骨架结构与硼烷相似。,簇合物中金属原子个数N,1,、簇价电子总数、结构参数之间的关系为：,簇价电子总数：N,3,14N,1,+x,结构参数,结构类型,骨架键对数,x,闭式（n个顶点多面体),n+1,2,巢式,（n+1个顶点多面体缺1个顶点),n+2,4,蛛网式,（n+2个顶点多面体缺2个顶点),n+3,6,2.Wade规则即将硼烷中的结构规则应用到簇合物中。,21,实例：计算Fe,5,(CO),15,4-,离子的簇价电子总数，根据Wade规则判断其结构。,解：,实例：计算Fe5(CO)154-离子的簇价电子总数，根据,22,3.其他理论模型,对于高核簇合物，可以看成金属密堆积晶格的最小单位，它们不能用Wade规则描述。,簇价分子轨道理论,（9NL)规则（唐敖庆提出）,拓扑电子计算理论,nxc,规则,（徐光宪提出）,3.其他理论模型对于高核簇合物，可以看成金属密堆积晶格的最小,23,4.羰基的流变性,核磁共振实验已经证实CO在金属簇这两个能发生位置交换，即具有流变性。,CO端基与桥基配位的键能相近是产生流变性的重要原因。,M M,OC,M M,OC,E,MCO(,1),E,MCO(,2,),流变机理,成对交换机理,旋转木马机理,配体多面体重排机理,4.羰基的流变性核磁共振实验已经证实CO在金属簇这两个能发生,24,（1）成对交换机理,（pairwise excheange mechanism),在两个金属原子桥基与端基的交换机理。,（1）成对交换机理（pairwise excheange,25,（2）旋转木马机理,（merry-go-round mecheanism),在三个金属之间桥羰基与端羰基交换机理,；,（2）旋转木马机理（merry-go-round mech,26,（3）配体多面体重排,多核簇合物中的流变性,（3）配体多面体重排多核簇合物中的流变性,27,思考题,1.什么是金属原子簇化合物？如何判断一个化合物是否是金属原子簇化合物。,2.简述金属原子簇化合物的合成方法。试设计以铁粉为主要原料合成Fe,3,（CO）,12,的途径，用反应式表示具体步骤，并用18e规则预测它的结构。,3.举例说明金属原子簇化合物能进行的主要反应。,4.简述金属原子簇结构规则中的18e规则与Wade规则的特点。,5.试计算Sn,5,2-,、Sn,9,4-,、和Ge,9,2-,原子簇的骨架电子数，并由此判断它们是属于闭式还是开式结构。（用Wade规则）,6.何谓分子流变性?简述簇合物中羰基的流变机理。,思考题1.什么是金属原子簇化合物？如何判断一个化合物是否是金,28,