,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,前页,后页,目录,返回,仪器分析实验,前页,后页,目录,仪器分析实验,第二章 原子吸收光谱法,仪 器 分 析,第二章,原子吸收光谱法,2024/11/20,其中：,E,=,E,激,-,E,基,=,hv,=,hc,/,=,hc,h,普朗克常数,v,电磁波频率,c,光速,(P,9,),电磁波波长,电磁波波数,第二章 原子吸收光谱法,第一节 根本概念,1,、基态原子和激发态原子,第一节 基本概念,不同原子，,E,不同，故可定性,E,E,0,E,1,E,2,E,3,基态,基态原子,第一,激发态,激发态,激发态原子,E,3,v,3,、,3,第二,激发态,第三,激发态,吸收,放出,E,E,E,2,v,2,、,2,E,1,v,1,、,1,吸收光谱,发射光谱,2024/11/20,I,v,v,v,1,、,1,v,2,、,2,v,3,、,3,2,、吸收线和共振线,第二章 原子吸收光谱法,吸收线：被测元素的吸光度随入射频率波长变化而变化的曲线。,原子吸收线特征：各吸收峰彼此独立，呈,线状光谱,A,A,1,E,1,A,2,E,2,A,3,E,3,共振线,：,广义上指原子由基态跃迁至激发态对应的吸收线v1、v2、v3,狭义上指原子由基态跃迁至第一激发态对应的吸收线v1,特点：信号最强，灵敏度最高。又称,分析线,或,灵敏线,第一节 基本概念,2024/11/20,第二节 分析原理,第二章 原子吸收光谱法,第二节 分析原理,出射光,入射光,待测元素的基态原子,部分吸收,（,I,o,v,）,（,I,v,）,T,（,T,=,）,I,v,I,o,v,A,（,A,=lg,）,1,T,（,A,N,待测,）,一、分析过程,分析中的基态原子，由以下三步产生：,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第二节 分析原理,1,蒸发,样品,(M),MX(,l,),MX(g),雾化,脱水,气化,2,高温分解,MX(g),M,o,(g)+X(g),高温,气态基态原子,3,调节温度,M,o,(g),M,i,(g),升温,M,n+,(g),升温,降温,基态原子,激发态原子,气态离子,降温,MX(g),升温,分解,温度条件,波耳兹曼关系式,(P,99,式,7-5),=,N,i,N,o,g,i,g,o,e,-,E,i,kT,k,波耳兹曼常数，取,(1.3810,-23,J.K,-1,),或,(8.61810,-5,eV.K,-1,),。,一般，当,T,3000K,时，,(,N,i,/,N,o,),1%,，可忽略,N,i,。,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第二节 分析原理,二、定量原理,基态原子对电磁波的吸收遵循,光吸收定律,A,=lg =lg=0.434,K,v,l,I,v,T,I,o,v,1,K,v,吸收系数，与被测物,和电磁波频率,(,v,),有关；,l,吸收层厚度。,1,吸收线的轮廓和宽度,轮廓呈峰形而非线状；,位置可用中心频率,v,o,(,或中,心波长,o,),来表示。,大小可用中心吸收系数,K,o,和半宽度,v,(,或,),来反映。,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第二节 分析原理,吸收线变宽的主要原因：,内因,自然宽度,(,v,N,或,N,),外因,不受外界影响，与能级宽度成正比，与激发态寿命成反比。宽度约,10,-,4,A,。,o,热变宽,(,v,D,或,D,),(,多普勒变宽,),温度,由发光原子的热运动引起，变化遵循,多普勒效应,，宽度约,10,-,2,A,。,o,v,D,=7.1610,-,7,v,o,T,A,r,碰撞变宽,(,压力变宽,),由激发态原子与原子或分子间的相互碰撞，使寿命缩短而引起。宽度约,10,-,2,A,。,o,赫尔兹马克变宽,(,v,R,或,R,),待测原子间的相互碰撞,洛伦兹变宽,(,v,L,或,L,),待测原子与其他粒子间的相互碰撞,压强,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,2,原子吸收与浓度的关系,确定思路,积分吸收法,由积分曲线图可知,准确求取 的条件：,a.,K,v,与,dv,的数学关系；,b.,高分辨率的仪器。,吸收峰所围面积,=,k,0,=,k,峰值吸收法,原理,由测面积转为测高度,(,K,o,),假设吸收峰很窄(只及一般情况下的1/51/10)，那么可将吸收峰面积按矩形近似处理。,实现条件：,锐线光源,第二节 分析原理,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,根据经典理论，此时有,K,o,v,=2 =0.94,In,2,光源一般为真空，且被分析物浓度较小，故,v,v,D,，在一定温度下为定值，故,K,o,=,k,=0.94,k,按光,吸收定律,A,=0.434,k,l,在,l,一定时，,c,，得,A,=,Kc,应用条件,a.,锐线光源,b.,发射线的中心频率与,被测物吸收线的中心频,率一致,第二节 分析原理,2024/11/20,c,s,c,x,第二章 原子吸收光谱法,第三节 定量分析方法,第三节 定量分析方法,一、标准曲线法,原理：,A,=,Kc,特点,简便；,仅适于组成简单的被测样品。,二、标准参加法,1.一次标准参加法,Ax=Kcx,A(x+s)=K(cx+cs),标准溶液,注意：由此解出的,c,x,应换算为稀释前的初始浓度,c,x,o,。,A,x,A,(x+s),2024/11/20,严格说应采用一元线性回归法。,由,A,(x+s),=,K,c,s,+,K,c,x,y,=,b,x+,a,第二章 原子吸收光谱法,第三节 定量分析方法,2.连续标准参加法,原理：,A,(x+s),=,K,(,c,x,+,c,s,),交点处吸光度为零，故,c,x,+,c,s,=0,即,c,x,=,-,c,s,样品浓度,(,c,),c,x,c,x,+,c,s1,c,x,+,c,s2,c,x,+,c,sn,吸光度,(,A,),A,x,A,(x+s1),A,(x+s2),A,(x+sn),c,s1,c,s2,c,sn,A,c,s,-c,s,c,x,K,c,x,=,a c,x,=,a,K,b,a,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第四节 光谱仪器,第四节 光谱仪器,结构分四局部(P101)：,光源,原子化器,分光系统,检测系统,一、光源,作用：产生锐线光源。,元件：空心阴极灯。,本卷须知：,预热510分钟；,灯电流控制在最大灯电流的1/31/2为宜。,空心阴极灯,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第四节 光谱仪器,二、原子化器,作用：使待测元素转化为气态的基态原子。,火焰原子化器：燃烧产生高温,非火焰原子化器：电流产生高温,火焰原子化器,雾化器,预混合器,燃烧器,火焰温度及属性,燃助比,富燃火焰,化学计量火焰,贫燃火焰,燃气,一般为乙炔,助燃气,一般为空气,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第四节 光谱仪器,三、分光系统,作用：将待测元素的吸收线与邻近的其它谱线分开。,元件：由,分光元件,和,过滤元件,所构成。,棱镜,1.,分光元件,科希公式,n,=,A,+,2,B,混合光,单色光,n,折射率，且,n,=sin,/sin,入射光的波长；,A,、,B,由棱镜材料有关的常数。,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第四节 光谱仪器,光栅,sin,=,k,-,sin,d,反射光,光栅,入射角；,反射角；,入射光的波长；,d,刻痕间的距离,(,光栅常数,),；,K,光谱级数,(,K,=0,，,1,，,2),。,思考：棱镜与光栅相比较，谁的适用面更广？,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第四节 光谱仪器,2.,过滤元件,注意,：,S,的选择应视情况而定。,包括入射狭缝、出射狭缝。,作用：,将其它不需检,测的谱线过滤除去。,原理：,通过狭缝的谱线区域,(,光谱通带,),用,W,表示，则,W,=,max,-,min,W,的大小与狭缝宽度有关，且,W,=,DS,式中，,S,狭缝宽度，单位：,mm,；,D,分光元件的倒线色散率，单位：,A/mm,或,nm/mm,。,光栅,出射狭缝,(nm),o,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,四、检测系统,第四节 光谱仪器,作用：将通过出射狭缝的光转变为电信号。,元件：光电倍增管、信号放大器、对数转换器和显示器。,空心阴极灯,火焰,狭,缝,狭缝,单色器,雾化器,助燃气,光电倍增管,燃气,废液,试液,放大器,对数转换器和显示器,燃烧器,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第五节 干扰及抑制,第五节 干扰及抑制,干扰分四类：,物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰,一、物理干扰,因被测溶液和标准溶液组成不同而产生的干扰。,消除方法：采用标准参加法。,二、化学干扰,因待测元素与其他共存元素发生化学反响，生成难挥发或难解离的产物，使基态原子数减少的干扰。,如：,Mg,Al,，高温,MgAl,2,O,4,（尖晶石）,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第五节 干扰及抑制,影响结果,：产生,负偏差,。,消除方法,：有三类,1.,适当提高火焰温度,；,2.,加抑制剂,如：,Mg,Al,，高温,MgAl,2,O,4,（尖晶石）,(8-,羟基喹啉,),抑制剂分三种：释放剂、保护剂、基体改进剂(P110111),3.化学别离法。,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第五节 干扰及抑制,三、电离干扰,高温下，一局部电离电位较小(6eV)的元素因电离而产生的干扰。,M Mn+ne-,影响结果：产生负偏差。,消除方法：1.适当降温；,2.参加消电离剂。,四、光谱干扰,由共存的其它物质对吸收线的影响而产生的干扰。,具体影响可分两类。,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第五节 干扰及抑制,1.,谱线干扰,影响结果：前者产生负偏差并使分析灵敏度降低，后者产生正偏差。,消除方法：减小狭缝宽度；,降低灯电流；,选用纯度较高的单元素灯；,选择其它无干扰的吸收线；,别离干扰元素。,光谱通带中混进了邻近的非吸收线；,光谱通带中混进了其它元素的吸收线。,包括,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第五节 干扰及抑制,2.,背景干扰,分子吸收：燃气中的各种微粒,(CO,、,OH,、,MOH,等,),对发射线的吸收,(,特点：宽带吸收,),。,光散射：燃气中的固体颗粒对光的折射和反射。,包括,影响结果,：产生,正偏差,。,消除方法,：,改变实验条件：火焰类型、溶剂、燃助比、火焰高度,调零,非共振线调零,(,见林树昌版本,P,95,),空白调零,此外还有氘灯法、塞曼法等,。,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第六节 灵敏度和检出限,第六节 灵敏度和检出限,一、灵敏度,按,IUPAC,规定,S,=d,y,/d,x,单位浓度改变对应的响应信号变化,原子吸收常用,特征浓度,或,特征质量,反映灵敏度。,特征浓度：分析中恰好产生1%吸收所对应被测元素的质,量浓度，用“cc表示。单位：gml-1/1%。,按定义：cc越小，方法或仪器越灵敏。,cc确定方法：假设质量浓度为s的溶液，测得吸光度为A，那么,c,c,=,0.0044,s,A,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第六节 灵敏度和检出限,注意,：原子吸收分析中，,A,为,0.11,0.53,时测量误差较小，故,s(最正确)：25120(cc),二、检出限,原子吸收规定：被测样品的信号(A)恰好为空白溶液信号的标准偏差3倍(3)时所对应的质量浓度或质量，用“D表示。,按定义：D越小，方法或仪器的性能越好。,D确实定方法：假设质量浓度为s的溶液，测得吸光度为A，那么,单位：,gml,-1,。,D,=,s,3,A,2024/11/20,第二章 原子吸收光谱法,第六节 灵敏度和检出限,3,的测定方法,：,用空白溶液进行,10,次以上测定：,A,1,、,A,2,、,A,n,，,=,n,-,1,思考,为什么要以空白溶液信号的标准偏差,3,倍,(,3,),来界定检