,*,化学教研室,有机化学,菏泽医学专科学校,化学教研室,有机化学,第十三章 糖类,差向异构体之间的相互转化比较D-葡萄糖和D-甘露糖的结构课件,第十三章 糖类,1.,概念,:,多羟基醛、多羟基酮以及它们的脱水缩合物,2.,分类,:,按水解的情况分类,单糖,不能水解的多羟基醛、多羟基酮。如葡萄糖,低聚糖,能水解生成,2-10,个单糖分子的糖。,二糖,能水解生成,2,个单糖分子的糖。,如蔗糖,多糖,能水解生成,10,个以上单糖分子的糖。,如淀粉、糖原,3.,命名,:,根据来源多用俗名。,如葡萄糖、蔗糖、乳糖,第十三章 糖类 1.概念:多羟基醛、多羟基酮以及它们的脱,第一节 单糖,1.,醛糖：,含醛基的单糖,2.,酮糖,：,含酮基的单糖,醛基,酮基,n,1,n,0,一、单糖的分类,第一节 单糖1.醛,二、单糖的结构,D-,甘油醛,二羟基丙酮,D-,核糖,D-,脱氧核糖,二、单糖的结构 D-甘油醛 二羟基丙酮 D-核糖D,(,一,),葡萄糖,D,葡萄糖,葡萄糖的分子式,C,6,H,12,O,6,葡萄糖的结构式,1.,开链醛式结构和构型,(一)葡萄糖D葡萄糖葡萄糖的分子式 葡萄糖的结构式1.开链,2,、变旋光现象和环状结构,葡萄糖,乙醇,特点：,吡啶,熔点,新配溶液的,D,一定时间后,146,150,+112,+18.7,+52.7,（,1,）变旋光现象,:,二者任何一种溶于水后，溶液的比旋光度 逐渐发生改变，最后均变为,+52.7,糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象。,20,2、变旋光现象和环状结构葡萄糖乙醇特点：吡啶熔点新配溶液的,为什么会发生变旋光现象呢？,这两种结晶的熔点不同，比旋光度不同，说明这两种葡萄糖的构型一定不同，同时他们也不是对映体，因为他们都是右旋体。这是两种构型不同的葡萄糖。,思考,为什么会发生变旋光现象呢？这两种结晶的熔点不同，,半缩醛羟基,半缩醛羟基,（,2,）直立环式,半缩醛羟基（2）直立环式,-,D-(+),葡萄糖,+112,36%,D-(+),葡萄糖,(,开链醛式）,0.024%,半缩醛羟基,半缩醛羟基,a.,构型：半缩醛羟基在投影式右侧的为,-,型；,半缩醛羟基在投影式左侧的为,-,型,-,D-(+),葡萄糖,+18.7,64%,（,2,）直立环式,-D-(+)葡萄糖D-(+)葡萄糖(开链醛式）半缩醛,-,D-(+),葡萄糖和,-,D-,葡萄糖是对映体吗？,b:,端基异构体,：在糖的环状结构中，由于半缩醛羟基所在的碳原子的构型不同而形成的非对映异构体，称为端基异构体。,不是！,它们彼此不是实物与镜像的关系，且都是右旋体。,它们的构型只是半缩醛羟基所在的碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构型均相同,端基异构体也属于差向异构体,-D-(+)葡萄糖和-D-葡萄糖是对映体吗？b:端基,-D-,葡萄糖,D-,葡萄糖,-D-(+)-,葡萄糖,D,=+112,36%,极少量,0.024%64%,c,：葡萄糖发生变旋光现象的原因：,糖的两种环状结构和开链结构互变的结果。,在溶液中，葡萄糖的两种环状结构可通过链状结构相互转变，即链环互变，一定时间后达到链环互变平衡。,变旋光现象是糖的共同性质,平衡时：,D,=+52.7,D,=+18.7,-D-葡萄糖 D-葡萄糖 -D-(,(3),哈沃斯式,:,把其它基团写上：原来在投影式左侧的写在环平面上方，在右侧的写在环平面下方。即左上右下,把六元环写成平面六元环，,省略成环的碳原子，氧写在,右上角；每一个碳上的另外,2,个价键垂直于环平面；环最右侧的碳为第一位。,1,哈沃斯式结构的具体写法,(3)哈沃斯式:把其它基团写上：原来在投影式左侧的写在环平面,-,D-,吡喃葡萄糖,-,D-,吡喃葡萄糖,半缩醛羟基,半缩醛羟基,(3),哈沃斯式,:,-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基半缩醛羟基,D.L,:,表示糖的链状结构中离羰基最远的 手性碳原子的构型,-,、,-,：,表示单糖的环状结构中半缩醛羟基所,在的碳原子的构型,在哈沃斯式中,半缩醛羟基在环下方为,-,型,;,半缩醛羟基在环上方为,-,型。,（,+,）（）表示旋光方向,在这个碳原子上,-OH,在,右,侧的为,D,型,-OH,在,左,侧的为,L,型。,D.L:表示糖的链状结构中离羰基最远的 手,1.,链状结构,D-,果糖,D-,葡萄糖,(,二,),果糖,(C,6,H,12,O,6,),1.链状结构D-果糖D-葡萄糖(二)果糖(C6H12O6,2.,六元环的环状结构,吡喃果糖,-,吡喃果糖,-,吡喃果糖,1,2,2.六元环的环状结构吡喃果糖-吡喃果糖-吡喃果糖1,3.,五元环的环状结构,呋喃果糖,-,呋喃果糖,-,呋喃果糖,2,5,3.五元环的环状结构呋喃果糖-呋喃果糖-呋喃果糖25,差向异构体之间的相互转化比较D-葡萄糖和D-甘露糖的结构课件,（一）氧化反应,1,、单糖与弱氧化剂的反应,凡是能与弱氧化剂反应的糖都是还原糖；,凡是不能与弱氧化剂反应的糖都是非还原糖,；,单糖,+,托伦试剂,班氏试剂,Ag,Cu,2,O,砖红色,单糖都属于还原糖,三、单糖的化学性质,（一）氧化反应凡是能与弱氧化剂反应的糖都是还原糖；单糖,2,、单糖与溴水的反应,所有的醛糖都能与溴水反应，生成糖酸，同时使溴水的红棕色消失。而酮糖没有这个反应。,Br,2,/H,2,O,葡萄糖,葡萄糖酸,2、单糖与溴水的反应 所有的醛糖都能与溴水反应，生成糖,3,、葡萄糖在体内酶的作用下：,葡萄糖,葡萄糖醛酸,酶,醛糖,酮糖,红棕色消失,不反应,+,溴水,3、葡萄糖在体内酶的作用下：葡萄糖葡萄糖醛酸酶 醛糖红棕,醛糖和酮糖在稀碱溶液中能相互转化成几种糖的混合物。这是因为单糖在弱碱如在,Ba(OH),2,溶液中很不稳定，可以发生互变异构。,如果用稀碱催化,D-,葡萄糖时,，通过烯醇式结构，其部分转化成,D-,甘露糖,和,D-,果糖,，可以得到三种糖的混合物，成为三种糖的平衡混合物。,（二）醛糖与酮糖的互变重排,这三种糖是怎样得来的？,它们是通过,烯醇式中间体,相互完成的。,这也是一种互变异构反应。,中间体是怎样产生的呢？,醛糖和酮糖在稀碱溶液中能相互转化成几种糖的混合物。这是,a,a,b,b,c,c,葡萄糖,烯醇式,果糖,甘露糖,aabbcc葡萄糖烯醇式果糖甘露糖,在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。,1,、差向异构体：,2,、差向异构化：,差向异构体之间的相互转化。,比较,D-,葡萄糖和,D-,甘露糖的结构：,C,2,构型不同，,C,3,、,C,4,、,C,5,构型相同,在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有一个,（三）成酯反应,单糖环状结构中的所有,-OH,都可以和酸反应生成酯。如：,酸,羧酸,无机含氧酸,葡萄糖,-1-,磷酸酯,葡萄糖,-6-,磷酸酯,磷酸,变位酶,（三）成酯反应 单糖环状结构中的所有-OH都可以和酸反,-D-,呋喃果糖,-1,，,6-,二磷酸酯,-D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯,（四）成苷反应,苷,单糖环状结构中的半缩醛羟基与醇羟基脱,水生成的化合物，称为糖苷或糖甙。,这一反应称成苷反应。,（四）成苷反应苷单糖环状结构中的半缩醛羟基与醇羟基脱 这,苷羟基,-,苷键,-,苷键,干燥,HCl,H,2,O,-,甲基葡萄糖苷,-,甲基葡萄糖苷,苷羟基-苷键-苷键干燥HClH2O-甲基葡萄糖,糖苷,糖,+,非糖部分,苷键,糖苷基和糖苷配基（甙元）之,间的结合键。,糖苷基,糖苷配基或甙元,苷键的类型：,糖有,、,两种构型,-,苷键、,-,苷键,糖苷 糖 +非糖部分 苷键糖苷基和糖苷配基（甙元）,四、重要的单糖,1,、,D-,（,-,）,-,核糖,D-,核糖,-,D-2-,核糖,四、重要的单糖1、D-（-）-核糖D-核糖-D-2-核糖,-,D-2-,脱氧核糖,D,-,2-,脱氧核糖,2,、,D-,（,-,）,-2-,脱氧核糖,-D-2-脱氧核糖D-2-脱氧核糖2、D-（-,3,、,D-(+)-,葡萄糖,人体所需能量的重要来源,体内葡萄糖以,磷酸酯形式存在,葡萄糖,-1-,磷酸酯,G-1-P,葡萄糖,-6-,磷酸酯,G-6-P,4,.,D-,果糖,游离态（单分子）：以六元环的结构存在,结合态（与其他分子结合）：以五元环的结构存在,3、D-(+)-葡萄糖人体所需能量的重要来源体内葡萄糖以,第二节 二糖,一个单糖分子的半缩,醛羟基与另一个单糖,分子的羟基（醇羟基或、,半缩醛羟基）之间缩,去一分子水的产物,二糖,蔗糖,麦芽糖,乳糖,纤维二糖,第二节 二糖一个单糖分子的半缩二糖蔗糖,一、还原性二糖：,性质,:,有还原性,，能与托伦试剂反应，生成银镜,;,与班氏试剂反应生成,Cu,2,O,的砖红色沉淀；,有变旋光现象,。,半缩醛羟基,一、还原性二糖：性质:有还原性，能与托伦试剂反应，生成银镜;,二、非还原性二糖,性质,:,没有还原性,，不能与托伦试剂、班氏试,剂反应,;,没有变旋光现象,。,三、重要的二糖,二、非还原性二糖性质:没有还原性，不能与托伦试剂、班氏试,1.,麦芽糖,为还原性糖，有还原性，有变旋光现象,托伦试剂,砖红色,麦芽糖,+,班氏试剂,Ag,半缩醛羟基,-,1,，,4,苷键,1.麦芽糖为还原性糖，有还原性，有变旋光现象托伦试剂砖,2.,蔗糖,非还原性糖,-,1,2,苷键,蔗糖,+H,2,O D-,葡萄糖,+D-,果糖,D,=+66.7,D,=-19.75,转化糖,2.蔗糖 非还原性糖,-1,2苷键 蔗糖+H2,1.,定义：由数百上千个单糖分子以苷键,连结聚合而成的高分子化合物,第三节 多糖,多糖没有还原性，大多数不溶于水，,但能水解，最终产物是单糖。,常见的多糖：淀粉、纤维素、糖元,淀粉,+I,2,蓝色,1.定义：由数百上千个单糖分子以苷键 第三节,思考：,葡萄糖,蔗糖,淀粉,？,I,2,蓝色,托伦试剂,Ag,思考：葡萄糖？I2托伦试剂Ag ,