Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,剂,虫,杀,环,杂,要,重,剂虫杀环杂要重,1,蚊蝇醚,Part One,1,Part Three,3,Part Four,4,Part Two,2,溴虫腈,噻嗪酮,茚虫威,蚊蝇醚Part One1Part Three3Part Fo,2,杂环类杀虫剂,发展简况,20世纪70年代，壳牌公司发现了硝基亚甲基杂环化合物开端。,1991年，拜耳公司吗将硝基亚胺衍生物咪蚜胺商品化，对有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯农药抗性品系的害虫具有良好的活性。,杂环类杀虫剂主要包括吡啶、哌嗪、咪唑、二嗪、三嗪类、吩噻嗪、咔唑类、噻嗪酮等,近年来，人们对机构新颖的杂环类农药研究非常活跃，使一批优秀杀虫剂相继问世：茚虫威、溴虫腈,杂环类杀虫剂发展简况20世纪70年代，壳牌公司发现了硝基,3,讲解：王岁迪,噻嗪酮（buprofezin）,讲解：王岁迪噻嗪酮（buprofezin）,4,噻嗪酮（buprofezin）简介,化学结构式：,商品名：扑虱灵,化学名：2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮 2-叔丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-4-酮,噻嗪酮（buprofezin）简介,5,噻嗪酮（buprofezin）理化性质,白色晶体(工业品为白色至浅黄色晶状粉末),熔点：104.5-105.5,溶解性（25，g/L）：水0.0009，氯仿520，苯中370g/L，苯327，丙酮240，乙醇80，己烷20,稳定性：对酸和碱稳定，对光和热稳定,原药急性LD,50,(mg/kg):大鼠经口,2198（雄）,、,2355（雌），小鼠经口10000，大鼠,经皮,5,000。对兔眼睛和皮肤,有极轻微,刺激性,。以0.91.12mg/（kg,d）剂量饲喂大鼠两年，未发现异常现象，,对动物无致畸、致突变、致癌作用。,噻嗪酮（buprofezin）理化性质白色晶体(工业品为白,6,噻嗪酮（buprofezin）用途及特点,2019年，日本农药公司发现的一种昆虫生长调节剂，具有高效、高活性、高选择性、持效期长、安全的特点。,是昆虫蜕皮抑制剂，通过抑制几丁质合成和干扰新陈代谢而发挥作用。,作用缓慢，施药后37d才能控制，且不能直接杀死成虫，但能减少成虫产卵及抑制卵的孵化、致使后代锐减。,持效期长达3540d，与常规化学农药没有交互抗性。,对飞虱、叶蝉、粉虱有特效，对矢尖蚧、长白蚧等一些介壳虫也有较好效果，主要用于防治水稻叶蝉和飞虱，马铃薯叶蝉，柑橘、棉花和蔬菜粉虱，柑橘盾蚧和粉蚧等。,噻嗪酮（buprofezin）用途及特点2019年，日本农,7,噻嗪酮（buprofezin）合成,(1)叔丁基异丙基硫脲的合成,以叔丁基为起始原料，与硫氰酸铵反应生成硫氰酸叔丁酯，硫氰酸叔丁酯转位生成异硫氰酸叔丁酯后与异丙胺反应生成硫脲,噻嗪酮（buprofezin）合成(1)叔丁基异丙基硫脲的,8,噻嗪酮（buprofezin）合成,(2)N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯制备,噻嗪酮（buprofezin）合成,9,噻嗪酮（buprofezin）合成,(3)噻嗪酮的合成,在缚酸剂碱存在下,噻嗪酮（buprofezin）合成(3)噻嗪酮的合成,10,噻嗪酮（buprofezin）合成,装有搅拌器、温度计的四口烧瓶,甲苯，95%碳酸氢铵，85.5%N-叔丁基-N-异丙基硫脲，30,恒压漏斗，78.4%N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯，3035，1.5h,加水，保温，侧含量，分水称重，28.8%、34.3g噻嗪酮甲苯溶液，缩合一步反应收率为95.4%，脱脂，结晶甩干,噻嗪酮（buprofezin）合成装有搅拌器、温度计的四口,11,讲解：仲 超,溴虫腈（Chlorfenapyr）,讲解：仲 超溴虫腈（Chlorfenapyr）,12,溴虫腈（Chlorfenapyr）简介,化学结构式：,商品名,：除尽,中文通用名,：,虫螨腈,化学名：4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧,甲基-5-三氟甲吡咯-3-腈,芳基吡咯类化合物,溴虫腈（Chlorfenapyr）简介,13,溴虫腈（Chlorfenapyr）理化性质,白色固体,熔点：100-101,溶解性（20）：丙酮、乙醚、二甲亚枫，乙腈，四氢呋喃，醇类等有机溶剂，不溶于水。,常用剂型：1,0,%悬浮剂,原药急性LD,50,(mg/kg):大鼠经口441（雄）、223（雌），大鼠经皮2000。对兔眼睛和皮肤有极轻微刺激性。对动物无致畸、致突变、致癌作用。,溴虫腈（Chlorfenapyr）理化性质白色固体,14,溴虫腈（Chlorfenapyr）用途及特点,美国氰胺（现巴斯夫）公司开发的一种高效、广谱、具有胃毒和触杀作用内吸活性新型吡咯类杀虫、杀螨剂。,1994年进入国际市场，已在美国、澳大利亚、巴西、埃及、日本等30多个国家登记应用，对35种害虫害螨的防治达到满意水平。,随着国家高毒农药替代政策的出台和人们环保意识的提高，作为的无公害农产品病虫防治推荐农药品种的代表，低毒高效的溴虫腈的应用越来越广泛。,对鱼和蜜蜂毒性较高，使用时应注意防护。,使用剂量：40100g（a.i.)/hm,2,溴虫腈（Chlorfenapyr）用途及特点美国氰胺（现,15,溴虫腈（Chlorfenapyr）用途及特点,适用于水稻、棉花、蔬菜、大豆、油菜、烟草、马铃薯、果树等防治鳞翅目、半翅目、双翅目、鞘翅目等害虫和螨类以及菊酯类、氨基甲酸脂类杀虫剂已经产生抗性的害虫，如螟虫、飞虱、棉铃虫、粘虫、小菜蛾、菜青虫、夜蛾类,是一种杀虫剂前体，其本身对昆虫无毒杀作用。昆虫取食或接触溴虫腈后在昆虫体内，溴虫腈在多功能氧化酶的作用下转变为具体杀虫活性化合物，其靶标是昆虫体细胞中的线粒体。使细胞合成因缺少能量而停止生命功能，打药后害虫活动变弱，出现斑点，颜色发生变化，活动停止，昏迷，瘫软，最终导致死亡。,使用剂量：40100g（a.i.)/hm,2,溴虫腈（Chlorfenapyr）用途及特点适用于水稻、,16,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成,至目前，溴虫腈合成方法有16多种，其中较实用的合成路线是：,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成至目前，溴虫腈合成,17,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成,实例 将4-溴-2-（对氯苯基）-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈（92%）42.0g、二乙氧基甲烷25.0g、甲苯120mL和DMF12mL先后加入500mL三口烧瓶中，机械搅拌使固体全溶。剧烈搅拌下，缓慢滴加POCl322.5g，30min滴完。滴加过程中放热，保持内温3545，滴完后升温至内温50，保持30min，冷却至30以下。剧烈搅拌下，缓慢滴加NEt315g，4060min滴完。滴加过程中剧烈放热，并有大量白烟产生，内温保持3040。滴加过程中体系颜色逐渐变深，最后呈棕色。保温401h。反应混合物加入200mL水，减压共沸蒸馏，浴温约70，内温5060，约2h蒸去苯及剩余的原料二乙氧基甲烷，蒸完后反应容器中剩余约150mL水，补加50mL水，黄色粉末分散在水中。抽滤，225mL水洗涤。70下烘干。的黄色粉末4849g，即为除尽的粗品。纯度90%93%，收率99%。,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成实例 将4-溴-,18,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成,其他合成路线设计简介。,路线之一 该路线中关键的甲基溴代收率一般只有35%左右，因此比较不宜于工业生产。,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成,19,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成,路线之二 该路线的两种方法收率和纯度都很高，只是用到氢化钠时对条件要求比较高，而氯甲基乙基醚为强致癌物质。,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成,20,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成,路线之三 该路线在成本方面相对较低，因为丙烯腈价格相对于2-氯丙烯腈低得多。,溴虫腈（Chlorfenapyr）合成路线之三 该路,21,讲解：陈妤佳,蚊蝇醚（pyriproxyfen）,讲解：陈妤佳蚊蝇醚（pyriproxyfen）,22,蚊蝇醚（pyriproxyfen）简介,化学结构式：,化学名：4-苯氧基苯基-(RS)-2-(2-吡啶基氧)丙基醚,中文通用名称：吡丙醚,其他名称：灭幼宝,蚊蝇醚（pyriproxyfen）简介化学结构式：,23,蚊蝇醚（pyriproxyfen）,理化性质,白色结晶,熔点：4547C,溶解性（20C）：二甲苯50%，己烷40%，甲醇20%。,储存条件:0-6C,制剂：0.5%灭幼宝颗粒剂、0.5%灭幼宝颗粒剂、10%可汗乳油,原药急性LD,50,(mg/kg):,大鼠经口5000、经皮2000。对眼有轻微刺激作用，无致敏作用。在试验剂量下未见致突变、致畸反应。,蚊蝇醚（pyriproxyfen）理化性质白色结晶,24,蚊蝇醚（pyriproxyfen）用途及特点,最早在1989年由日本Sumitomo Chemical Co.,Ltd.在公共卫生事业上登记使用，2019年开始在日本登记在农业上使用。,在国外的应用非常普遍，在中国，南通功成精细化工有限公司登记了该药的原药及制剂产品。,吡丙醚作为卫生杀虫剂的有效成分登记，主要用于防治卫生害虫蚊、蝇的幼虫孑孓和蛆,。,属于苯醚类昆虫生长调节剂，是保幼激素类型的壳多糖合成抑制剂。,具有高效、持效期长、对作物安全、对鱼类低毒、对生态环境影响小的特点，可用于防治同翅目、缨翅目、双翅目、鳞翅目害虫。对蚊蝇类的害虫，4龄幼虫低剂量即可导致化蛹阶段死亡，抑制成虫生成。,蚊蝇醚（pyriproxyfen）用途及特点最早在19,25,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成,合成路线 蚊蝇醚的合成如下所示，共3步，其中间体对苯氧基苯酚有多种合成路线。,（1）对羟基二苯醚的制备 4-秀二苯醚、氢氧化钾、铜粉和水于245250C加压反应16h，再经酸化等过程即可制得目标物，收率81%。,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成 合成路线 蚊,26,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成,其他方法,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成 其他方法,27,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成,（2）1-甲基-2-（4-苯氧基苯氧基）乙醇的制备 对羟基二苯醚在DMF中于75C、在相转移催化剂和无水碳酸钾存在下与1-氯丙基-2-醇反应。,（3）蚊蝇醚的合成 在DMF中，氢氧化钠存在下，1-甲基-2-（4-苯氧基苯氧基）乙醇与2-氯吡啶反应,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成（2）1-甲基-,28,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成,实例 将一定量1-甲基-2-（4-苯氧基苯氧基）乙醇投入250ml四口烧瓶中，加氢氧化钾和溶剂，搅拌，加热到一定温度滴加2-氯吡啶，继续保温反应一定时间，反应完成后倒入冰水中，分出油层，水层用乙酸乙酯萃取2次，与油层合并，油层水洗至中性，脱溶，残渣用无水甲醇重结晶得白色晶体，m.p.48.049.0C。收率86.4%88.4%。,最佳反应条件：1-甲基2-4-（4-苯甲基苯甲基）乙醇、氢氧化钾、2-氯吡啶三者物质的量之比为1:3.5:1.4，反应温度为120C，反应时间为3h。,蚊蝇醚（pyriproxyfen）合成实例 将一定量,29,讲解：王双双,茚虫威（indoxacarb）,讲解：王双双茚虫威（indoxacarb）,30,茚虫威（indoxacarb）简介,化学结构式：,商品名,：,Ammate（全垒打），Avatar（安打）,化学名：7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-甲氧基羰基（4-三氟甲氧基苯基）氨基甲酰基茚并 1,