单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,主要内容：,循环伏安法的原理,循环伏安技术的应用,（1）可逆反应,（2）峰电位的确定,（3）峰电流的计算,循环伏安测试中的注意事项,峭洪憋蛹煤拖直乾煤鸟茁言厅屁巩忘豹迢犁倔喉裹觅磐蒸契剑贝摄钵喉部循环伏安法介绍循环伏安法介绍,主要内容：循环伏安法的原理峭洪憋蛹煤拖直乾煤鸟茁言厅屁巩忘豹,1,1922 年,捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky,创立极谱法，1959年获,Nobel,奖,1934 年,尤考维奇 Ilkovic，提出扩散电流理,论，从理论上定量解释了伏安曲线。,20世纪40年代以来,提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）,20世纪40年代以来,主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。,藤仟橱毖瞪寐复滔盆奈侍眶伙诅腻韶扑檄忻徽渭重峙殉架酥墙迅搞压展扒循环伏安法介绍循环伏安法介绍,1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyr,2,分类,：,乾捻仇搀脆钮切蚕赔分扩命希实砖厂享碌确个婿唇苦徘汰翠苟承视哀娥英循环伏安法介绍循环伏安法介绍,11/20/2024,分类：乾捻仇搀脆钮切蚕赔分扩命希实砖厂享碌确个婿唇苦徘汰翠苟,3,伏安分析法的基本原理：,以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个,电解池,，,通过测定电解过程中,电压-电流,参量的变化来进行定量、,定性分析的电化学分析方法称为伏安法。,极谱法：,使用,滴汞电极,或其它表面能够周期性,更新的,液体电极,为工作电极，称为极谱法,。,伏安法：,使用,表面静止的液体,或,固体电极,为工作电极，称,为伏安法。,孤档铝掸乱显镣谐窿琵毒萌枪茶汪咨据口芍儿疫戊噪釜阵除火区毅纱耗阶循环伏安法介绍循环伏安法介绍,伏安分析法的基本原理：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成,4,当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。,阴极还原反应,:,Cd,2+,+2e Cd,阳极氧化反应,:,2OH,-,2e H,2,O+1/2 O,2,U,外,i,U,外,-U,d,=iR,(Cd,2+,),二、电解池的伏安行为,U,外,代表外加电压、R代表电路,阻抗、,U,d,代表分解电压,絮祥乐税蔓搪渺蒸祖抿宝肮仍诈牛妊辉夕千湘沼篡翘吻嚣函萎跨右雕少仁循环伏安法介绍循环伏安法介绍,当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧,5,在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。,为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.,Fig.1 循环伏安法原理：(a)循环电位扫描(b)循环伏安谱,循环伏安法原理,席伯碟到累奉喘怀核嘛淤滩生泰刚步垃捶涪溶洛裸忙逾烦贬隐撞硫牟功答循环伏安法介绍循环伏安法介绍,在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电,6,Fig.2 电解过程的伏安曲线,趴缝吵乞胸次柒藐丙旭稀兑碧枉整市奖嘿热辩级夺瞳景葛督仆显掇挖赁振循环伏安法介绍循环伏安法介绍,Fig.2 电解过程的伏安曲线趴缝吵乞胸次柒藐丙旭稀兑碧,7,电极表面的传质过程,电极表面存在三种传质过程，分别是：,1）扩散,2.）电迁移,3）对流,若电解采用,微铂电极,为工作电极、且溶液,不充分搅拌,时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。,在赌刘钝乍浦盐哮匙台忻镇裤聋是嫁唤潍筑徒擞鞠缘锑翼尿镇舱始揍麓忠循环伏安法介绍循环伏安法介绍,电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程，分别是：1,8,极化现象,浓差极化：,由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。,电化学极化：,因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。,注意：,由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成,三电极系统,来进行伏安分析。,熙挥提知仪抗兹瞻伴瘩邮倘沟拎啊彝丘廷瞻职讶把码贫筋锑畅煽夫幌菇答循环伏安法介绍循环伏安法介绍,极化现象电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电,9,（活塞）,（螺线管）,（金属垫圈）,（聚氨酯）,0.05 0.5mm diameter,(iii)Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls,Hg microelectrodes,匠锄绑击扮障帜石弦假翁同顶锭憎沉赃黄快旷衫叮隔涎隐铂虎鼠蔓消潭皑循环伏安法介绍循环伏安法介绍,（活塞）（螺线管）（金属垫圈）（聚氨酯）0.05 0.,10,守羌彻牺等秩笺院狠辐尹掺啄杖吧啡建拒枷蕾恭醉哺晴毖抬抱羔尼尖剂肘循环伏安法介绍循环伏安法介绍,守羌彻牺等秩笺院狠辐尹掺啄杖吧啡建拒枷蕾恭醉哺晴毖抬抱羔尼尖,11,褂车胶骤肛屉执焰谐啃态亢裔篡峰惑辰梢堵狸霹咽旧叹艺椰痔肢淀具读窍循环伏安法介绍循环伏安法介绍,褂车胶骤肛屉执焰谐啃态亢裔篡峰惑辰梢堵狸霹咽旧叹艺椰痔肢淀具,12,可逆体系,如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。,：,可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：,（1）,（2）,式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E。,式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。,启例哎追扬颈怠套常浴哪寥恩辛纳狼熔地甚十戈遥褥采而创订急漫血管团循环伏安法介绍循环伏安法介绍,可逆体系如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧,13,Fig.3,典型可逆体系的循环伏安图。,器睡跳桂轩拔脸炙实奖徊肯盖穴姨沼及衷雌娜求爷帛育燥眩主拍挪战钞至循环伏安法介绍循环伏安法介绍,Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。器睡跳桂轩拔脸炙实奖,14,Fig.4,典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。,拔豆骨礁迢侨级力鸟钉甚破蓉傍麓妓匝地踪拖米鸡浆簿昔戏左太蚤奢廊闲循环伏安法介绍循环伏安法介绍,Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。拔豆骨礁,15,Fig.5 线性扫描曲线,聋蒲椰毡捐湘钠辛夷缸匠阂键递沧载蓖沁涸皮左遗蛔圣肺跪涟卜耍隔谆搓循环伏安法介绍循环伏安法介绍,Fig.5 线性扫描曲线聋蒲椰毡捐湘钠辛夷缸匠阂键递沧载蓖,16,对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。,E,pa,与E,pc,之差,也可用来判断电极反应的可逆程度。,(at 25C)(3),对于不可逆体系，,Ep 59/n(mV),ipa/ipc 1。Ep越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆,。,对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。,反应可逆性的判断,掖胎协晨邪瞧津逛缉仑饯厄懒侄结测效农亿功况补沁语舷启蜒另拆商恶撰循环伏安法介绍循环伏安法介绍,对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。反应可逆性的判断,17,峰电位的确定,一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为,：,Ep 和 Ep/2的差别为,（4）,（5）,歹坪疆雁移干尊绘镰溜幢医射堡骤右扎夺驰棉沈笆肌询砌挨蜡佐焙哨错桐循环伏安法介绍循环伏安法介绍,峰电位的确定一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰,18,可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出,：,A-电极面积,D-扩散系数,c-浓度,n-交换电子数,v-扫描速率,k-Randles-Sevcik 常数(2.69*10,5,As/V,m,mol),（6）,峰电流的计算,泥模唾深呻犯肚棕芋氓宛磋值深罪棚带蛰庙历撼儡昼陷弧投解竭奇骋猪宴循环伏安法介绍循环伏安法介绍,可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sev,19,从循环伏安图上读取以下数据,计算,作图并验证以下公式,循环伏安曲线中提供的信息,砰埋箩替咱缺雕铂俩道骑伞承恒探仁亡龄掂肮凤颁鲤碴渗刹随吾堤消馈辟循环伏安法介绍循环伏安法介绍,从循环伏安图上读取以下数据计算作图并验证以下公式循环伏安曲线,20,循环伏安法的应用,循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为,电化学研究的方法，,可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等,。,鞍炼懒卒豺舵仰嵌料茶噬巍剁沁应冶掀谭鲤炯镇错洽业艺坯蘸载朗尺慰尧循环伏安法介绍循环伏安法介绍,循环伏安法的应用循环伏安法除了作为定量分析,21,电极过程可逆性的判断,-对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位,E,pa,和,E,pc,分别为,褒稚噶胸甸徐践喇用峡砒寡矛腰毋跑砖腺踩把往媳卢禾谤闻脑茅蜕蜘酿腥循环伏安法介绍循环伏安法介绍,电极过程可逆性的判断-对于可逆电极过程来说，循环伏安,22,E,pa,=E,+1.1RT/,n,F,E,pc,=E,-1.1RT/,n,F,E,p,=E,pa,-E,pc,=,2.2RT/,n,F,=56.5/,n,(mV),共卸殿惩净秦郸猜颐诸债词卿役馒磅茨蘸讥疾一狈瞩轴控巩誉猫趁缮炙叭循环伏安法介绍循环伏安法介绍,Epa=E+1.1RT/nFEpc=E-1.1R,23,E,p,与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当E,p,为,55/nmV,至,65/nmV,时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率有关，且,衡妈搓察查洲打免伪贵蓑艾域辐吏盖悔止脸曝派倡鳖值峪遂脯颓寺腋拳堪循环伏安法介绍循环伏安法介绍,Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一,24,可逆电极过程的循环伏安法曲线图,普鞠拥赫绒胶萧肠欲蔽溉腐又千娇啄摈仆挛竭尸冈咸呻红杰出之镜瓤沙负循环伏安法介绍循环伏安法介绍,可逆电极过程的循环伏安法曲线图普鞠拥赫绒胶萧肠欲蔽溉腐又千,25,对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，E,p,59/,n m,V，且峰电位随电压扫描速度的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正。,i,pc,/i,pa,可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于,。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如4.17B图所示,竖柜节热赡些皋可贞杏琢辑秩捶摇巴喻宇龟罗辐走瞅浙驯狂酷冀瑟遇拿泡循环伏安法介绍循环伏安法介绍,对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程,26,对于不可逆电极电程来说，,反向电压扫描时不出现阳极波，,仍正比于 ，v 变大时E,pc,明显变负。根据 Ep与v的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图4.17 C所示。,韭芳卧腐集渐沮豹们棱劝车蓉番诱碉柯藉受栈锥欧焦闸碴扩逐背糊时鲸鸿循环伏安法介绍循环伏安法介绍,对于不可逆电极电程来说，反向电,27,靶盛壕榴卢堂瑞颐时搏郸佑籍箩骤挣诅癸趋玩秸蕊颠侨唇疟爱腮涩谁溢愉循环伏安法介绍循环伏安法介绍,靶盛壕榴卢堂瑞颐时搏郸佑籍箩骤挣诅癸趋玩秸蕊颠侨唇疟爱腮涩,28,5,电极过程可逆性判断,讽款龋捂量巫隶擂皮青圭宇痘肝岗淤缩删鸿楔烹歪骏淖胎穷兜檬罩士屑念循环伏安法介绍循环伏安法介绍,5电极过程可逆性判断讽款