单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,ZnO基p-n结及其紫外发光性能的研究,报 告 人：许小亮,工作单位:中国科学技术大学物理系,E-mail:,电 话:0551-3607574,大学物理研究型实验网上教学材料,11/19/2024,1,ZnO基p-n结及其紫外发光性能的研究 报 告 人：许小,目 录,1,引,言:ZnO薄膜的紫外激光研究综述,v,ZnO,薄膜材料简介，特点和用途,v,ZnO基p-n结研究的几个方面之比较,2.,本课题研究内容,v,理论基础：,ZnO,薄膜中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析,v,p 型和n型ZnO薄膜的光学和结构特性,v,热处理温度和方式对ZnO薄膜 和ZnO p-n 结质量的影响,v,研究展望,3.成果小结,11/19/2024,2,目 录 1引 言:ZnO薄膜的紫外激光研究综述10/6,ZnO材料简介，特点和用途,第三代宽禁带光电功能材料的代表之一,ZnSe,(1990),SiC,(1992),GaN,(1994),ZnO,(1996,),（特点：,禁带宽度(eV)1240/激光波长(nm),反比关系）,1.ZnO是宽禁带,:,3.37eV、高,束缚激子能,60 meV，大于室温的热离化能 26 meV，因此,与其它几种宽禁带发光材料如ZnSe(束缚激子能22 meV),ZnS(40 meV)和GaN(25 meV)相比,ZnO是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外激光材料,2.生长成本较低,11/19/2024,3,ZnO材料简介，特点和用途第三代宽禁带光电功能材料的代表之一,ZnO 同质p-n结研究的几个方面之比较,（,i,）半导体发光的几种激发方式(PL,CL,EL),(ii),p型半导体，n型半导体，p-n结,（,iii,）同质p-n结,异质p-n结,（,iv,）目前国内外通行的 p-ZnO 和ZnO 同,质p-n结的制备方法（下页）,11/19/2024,4,ZnO 同质p-n结研究的几个方面之比较 10/6/202,目前国外通行的 p-ZnO 和ZnO 同质p-n结的制备方法,制备p-ZnO存在的困难,缺陷的形成能，杂质的固溶特性,几种制备p-ZnO的方法及特点,1）化学气相沉积法(CVD),2）共掺杂法(co-doping),成品率低，光电效率差,3）激光脉冲沉积法(PLD),4）反应溅射法(RSM),成品率较高，光电特性一般,5）热扩散法 (TDM),成品率很高，光电特性差,几种制备ZnO p-n结的方法及特点，突变结，缓变结,11/19/2024,5,目前国外通行的 p-ZnO 和ZnO 同质p-n结的制备方法,2.研究内容,v,理论基础：,ZnO,中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析,根据理论分析ZnO薄膜中的天然缺陷一共有6种，但只有3种的形成能较小，因而得以产生。它们是：,氧空位，间隙锌，以及反位锌,锌,氧,间隙锌,反位锌,锌,氧,11/19/2024,6,2.研究内容v理论基础：ZnO中的缺陷及其对制备p-ZnO,氧空位，间隙锌，以及间隙锌的能级位置及其作用,间隙锌能级31meV,氧空位能61meV,反位锌能级0.96 eV,禁带宽度 3.37 eV,导带,价带,D,1,D,2,施主，提供电子,A,1,受主，提供空穴,11/19/2024,7,氧空位，间隙锌，以及间隙锌的能级位置及其作用间隙锌能级31m,ZnO薄膜中的氧空位，间隙锌以及反位锌对生成 p型ZnO的影响,氧化锌薄膜中的,氧空位和间隙锌,是施主的来源，后者可通过500,o,C退火将其转移到锌的格位上，Xiong等人报道了一个简单的方法，即通过在,直流溅射,中增加氧的方法去除氧空位，当反应室中氧气比例超过55，可得到p-ZnO，且空穴浓度与氧的百分比成正比。,我们按他的方法做，不成功。原因是他模糊了两个关键参数：溅射功率和溅射速率。只有,当溅射功率和溅射速率处于某一范围时,方可有效地去除氧空位和增加反位锌，得到p-ZnO:p型成品率约为40。,我们将上述方法移植到,射频溅射,中，取得了大于80的p型成品率。因为,射频溅射可高效地分解氧分子，并将离解的氧原子输送到薄膜中氧的格位上。,11/19/2024,8,ZnO薄膜中的氧空位，间隙锌以及反位锌对生成 p型ZnO的影,1）速率过慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO;,2）速率较慢，虽去除了氧空位，但也不利于生,成受主反位锌；,3）速率过快，达不到使薄膜富氧的效果。,掌握 溅射功率的物理意义分析：,1）功率较小，不能有效地将氧分子离解为原子；,不能达到有效的溅射粒子动能；,2）功率过大，使锌靶很快地蒸发，造成生长锌,膜和破坏设备。,掌握 溅射速率的物理意义分析：,11/19/2024,9,1）速率过慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO;掌握 溅射,p 型和n型ZnO薄膜的光学和结构特性,衬底材料的选择,p 型ZnO薄膜的生长方法,磁控溅射法、热扩散法,n 型ZnO薄膜的生长方法,磁控溅射法、化学液相沉积,p 型和n型ZnO薄膜的光学、电,学和结构特性,高温退火导致的热扩散和新化,合物的产生,11/19/2024,10,p 型和n型ZnO薄膜的光学和结构特性衬底材料的选择10/6,不同衬底材料的比较,在选择衬底的时候应考虑的因素：,（,i,）衬底材料的晶体结构要匹配;,（,ii,）晶格失配必须尽可能地小；,（,iii,）热膨胀系数的差距亦应尽可能地小。,(iv)价格因素,11/19/2024,11,不同衬底材料的比较在选择衬底的时候应考虑的因素：10/6/2,Si作为衬底的优越性和需要注意的问题,Si是最便宜的一种衬底材料,结构：立方晶体，常数a=5.43，,晶格失配较大(ZnO:a=3.252)。,缓冲层的作用：减少应力；,减少晶格失配,11/19/2024,12,Si作为衬底的优越性和需要注意的问题Si是最便宜的一种衬底材,硅衬底上ZnO薄膜的制备及其结构特性,1.溅射法制备p 型和n型ZnO薄膜,1),靶材料的选择和制备：,当生长p型ZnO薄膜时，采 用纯度为优于4N的纯净锌靶。当,生长,n,型,ZnO,薄膜 时，采用压制,/,烧结成型的,ZnO:Al,陶瓷靶，它的原料为纯度优于,4N,的,ZnO,粉末和,1%,重量的,Al,2,O,3,粉末，采用烧结法：将制得的靶材在,10001300,o,C,下烧结，即得到溅射用的陶瓷靶。,11/19/2024,13,硅衬底上ZnO薄膜的制备及其结构特性1.溅射法制备p,3)生长温度以及速率的控制：,采用两步生长法：先用低温慢速率（200,o,C，0.5/s）,生长200 左右的过渡层；再采用一般速率（300,o,C，,1/s）生长0.5 1.0的ZnO（对生长速率的特别的,要求：一般不要太慢太快，否则不能反型。），再置于,700,o,C、空气气氛中作20分钟的退火。,2)气体的选择：,高纯Ar为溅射气体，高纯O,2,为反应气 体（亦兼溅射气体）；当生长p型ZnO,薄膜时，在反应室中充过量的,O,2,，,O,2,/Ar,的百分比为,6085%/40 15%,反应室的背景真空度不低于,3x10,-4,Pa,充气后反应室中气体压强控制在,1 3Pa,。当生长,n,型,ZnO,薄膜时，在反应室中,O,2,/Ar,的之比为,1/1,。,11/19/2024,14,3)生长温度以及速率的控制：2)气体的选择：高,4),具有,p-i-n,夹层结构的,ZnO 同质p-n 结的制备：（其中SiO,2,层采用SiO,2,粉末吧、射频溅射制备而成，上下电极为ITO薄膜材料或Al 合金）,引线,上电极,n-ZnO,(1),SiO,2,(1nm),p-ZnO(1),环行下电极,SiO,2,隔离层(3nm),Si(100)衬底(0.5mm),11/19/2024,15,4)具有p-i-n夹层结构的 ZnO 同质p-n 结的制备：,5),ZnO 薄膜的结构特性：,ZnO 薄膜表面的,原子力显微镜图象。,为空间密排六角柱,型结构，尺度为50,100nm，有利于,束缚激子的形成：,有利于产生高效率,的紫外激光。,100nm,11/19/2024,16,5)ZnO 薄膜的结构特性：ZnO 薄膜表面的10,6),ZnO 薄膜的 光学特性：,350,400,450,500,550,600,700,p-ZnO,n-ZnO,Intensity(arb.Unit),Wavelength(nm),390nm,ZnO薄膜的阴极射线发光光谱。图中390 nm为紫外激光，来自于束缚激子与EHP发射;515 nm为绿色荧光，来自氧空位的跃迁机制。n型ZnO中有较多氧空位而抑制了紫外激光。这与退火有关。,515nm,11/19/2024,17,6)ZnO 薄膜的 光学特性：350400,ZnO同质p-n 结的电学输运特性及其与日美同类器件的比较,V(v),I(mA),10,5,-5,1.0,2.0,-10,-20,V(v),I,(,mA,),1.0,0.5,-0.5,1.0,2.0,-10,-20,ZnO p-n,结原型器件的,I-V,特性曲线:,(a)我们(2002)(b),日本(2001)和(c)美国(2001),(a),(b),(c),11/19/2024,18,ZnO同质p-n 结的电学输运特性及其与日美同类器件的比较,热处理温度和方式对ZnO薄膜 和ZnO p-n 结质量的影响,不同温度退火后的,ZnO,薄膜的阴极射线光谱,不同退火温度对薄膜微观结构的影响,高温导致的原子扩散和新化合物的产生,11/19/2024,19,热处理温度和方式对ZnO薄膜 和ZnO p-n 结质量的影响,ZnO样品的退火温度和薄膜颜色的变化,Annealing condition and variation of sample colour of ZnO films,样品编号,退火条件,ZnO薄膜颜色的变化,1#,原生、无退火,亮白透明,2#,600、1hr,灰色透明,3#,800、1hr,浅蓝色透明,4#,950、1hr,深蓝色透明,11/19/2024,20,ZnO样品的退火温度和薄膜颜色的变化Annealing,光学跃迁：不同温度退火后的,ZnO,薄膜的阴极射线光谱（,CL,）,一般情况,ZnO,晶体的荧光发射谱有两个峰：,-,390nm附近,的“紫外峰”。是激子发射.,(激子态的产生，对晶体质量非常敏感。晶体质量下降到一定程度时，从XRD图像上来看，还存在较明显的取向，但发射光谱中激子峰却消失了。),-505nm的宽带“绿峰”，产生于缺陷发光,(包括“施主-受主对”跃迁)。,11/19/2024,21,光学跃迁：不同温度退火后的ZnO薄膜的阴极射线光谱（CL）,350,400,450,500,550,600,650,Wavelength(nm),原生,600,800,950,ZnO,不同温度退火后的,ZnO,薄膜的,CL,发射谱。,390nm,510-525nm,380nm-387nm,11/19/2024,22,350400450500550600650Wavelengt,由图可见，各个样品都存在着“紫峰”和“绿峰”两个发射带，但随退火条件的不同，两个发射带的峰值强度和峰位有很大的变化，同时峰的半高宽也产生了相应的变化:,原生:,380nm,弱;510nm,强,600,o,C:,387nm,稍强;,515nm,稍弱,800,o,C:,400nm,很强;520nm，弱,950,o,C:,390nm,弱;525nm，强,原生800,o,C样品紫峰的变化:,峰位红移,峰强迅速增加(是由于退火导致,ZnO,薄膜晶体质量的改善，从而使得激子的发光机制发生改变所致:由自由激子到EHP发射),95,0,o,C样品:紫峰峰强急剧下降,11/19/2024,23,由图可见，各个样品都存在着“紫峰”和“绿峰”两个发射带，,绿峰峰位的变化:由,505nm,红移至,525nm,同时谱带的宽度变窄,.,AFM,图像,(下页),所显示的结