单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 阳离子染料染色,第一节 引 言,一、阳离子染料概述,1.,阳离子染料是一类在水溶液中可电离为带正电荷的色素阳离子以及无色阴离子的一类水溶性染料。,+,第八章 阳离子染料染色第一节 引 言,2.,按应用性能，阳离子染料可分为两类,:,一类为早期的阳离子染料，称为碱性染料或盐基染料。,碱性染料具有颜色鲜艳，发色强度高，着色力强的特点，为其他类型染料所不及，在皮革、纸张、羽毛、草制品等染色领域具有广泛的用途。,一类为适用于腈纶等纺织品印染的一类染料，称为阳离子染料,（在,染料索引,中仍以碱性染料类称）。该类染料染色性能优良，各项牢度好，尤其是耐日晒牢度高。,2.按应用性能，阳离子染料可分为两类:,3.,按染料中正电荷的分布特性，阳离子染料可分为两类。,阳离子染料的阳电荷是通过氮原子季铵化后引入到染料分子中的。绝大部分阳离子染料可分为,隔离型和共轭型,。,隔离型的阳离子染料,：阳离子染料分子中的,含有定域的正电荷，其位置不与发色体系共轭。,由于正电荷集中，容易与纤维结合，上染率高，匀染性差。,给色量稍低，色光不十分鲜艳，但耐热、耐晒，耐酸碱的稳定性好。,3.按染料中正电荷的分布特性，阳离子染料可分为两类。,阳离子蓝,FGL,、隔离型：,阳离子基,隔离基,染料母体,(,发色体系,),发色体系：,蒽醌、偶氮,阳离子蓝FGL、隔离型：阳离子基隔离基染料母体 ( 发,阳离子染料课件,共轭型的阳离子染料,：阳离子染料分子中的正电荷贯穿于整个共轭体系中,正电荷是离域的（常称为离域型阳离子染料），电子流动贯通。颜色鲜艳，,匀染性好，,耐晒牢度较差。,染料敏感（对,pH,、热等）。,共轭型阳离子染料是阳离子染料中的,主要类型,，其染料品种众多。,、共轭型,阳离子桃红,FG,阳离子基,与,染料母体,共轭,共轭型的阳离子染料：阳离子染料分子中的正电荷贯穿于整个,阳离子染料课件,类,型,配伍值,( K ),染料名称,特性和用途,普,通,型,1,2,嫩黄,7GL,，红,2GL,，艳蓝,RL,，深黄,GL,，紫,2RL,，紫,3BL ,匀染性差，牢度优良。,耐洗、耐晒，适合染中深色腈纶针织内衣，腈纶条、散纤维、膨体纱。,X,型,2.5,3.5,嫩黄,X-7GL,，黄,X-6G,，黄,X-8GL,，深黄,X-2RL,，金黄,X-GL,，艳红,X-SGN,用于腈纶膨体纱；,毛、腈混纺织物的染色，对毛的沾色少；,匀染性中等。,M,型,3,4,金黄,M-GRL,，,红,M-RL,，,蓝,M-2G,膨体纱染色，腈纶织物匹染，染中、浅色，匀染性佳。,（分子量,230,280,，迁移性良好。,4,、国产阳离子染料分类（按应用）,类配伍值( K )染料名称特性和用途嫩黄7GL，红2GL，艳,类,型,配伍值,( K ),染料名称,特性和用途,E,型,5,艳红,E-4BL,，艳蓝,E-3RL,，黄,E-RL,色光鲜艳，各项牢度优良，溶解性、配伍性好，,pH,值适用范围广。,亲和力低。移染性、匀染性好。,分散型阳离子染料,活性阳离子染料,功能型阳离子染料,类配伍值( K )染料名称特性和用途艳红E-4BL，艳蓝E-,5,.,应用范围：,阳离子染料是腈纶纤维的专用染料,，主要用于腈纶纺织品及其混纺、交织物的染色、印花。阳离子染料染聚丙烯腈纤维色泽鲜艳，给色量好，湿处理牢度和日晒牢度较高。,阳离子染料在锦纶、醋酯纤维和阴离子改性后的涤纶、真丝、棉、麻、丙纶等的印染中也有应用。,5. 应用范围：,二、腈纶纤维的染色性能,1.,腈纶纤维组成：,最早生产的腈纶是聚丙烯腈的均聚物，结晶度高，分子链间作用力强，性脆、手感差，难于染色。,第二单体,的加入，降低了腈纶纤维的结构紧密性，改善了手感，提高了染料在纤维中的扩散速率，改善了染色性能，可以常压染色，,常用丙烯酸甲酯,。,第三单体,的加入目的就是为了提高染色性能，提供与染料结合的染座。一类有含酸性基团的衣康酸钠、丙烯磺酸钠；另一类含有碱性基团的吡啶和氨基。,二、腈纶纤维的染色性能,第三单体含羧基、磺酸基等酸性基团，含酸性基团的腈纶，则可和阳离子染料结合，纤维可用阳离子染料染色。,第三单体含吡啶、氨基等碱性基，含碱性基团的腈纶，则可和阴离子结合，纤维可用酸性染料染色。,商品腈纶大多是含酸性基团的腈纶。,第三单体含羧基、磺酸基等酸性基团，含酸性基团的腈纶，则,国产兰化腈纶,：丙烯腈,93%,，丙烯酸甲酯,5.7%,，衣康酸钠（甲叉丁二酸）,1.3%,结构式,：,-COOH,是弱酸性基，上染比较缓和，并不用加大量的缓染剂，由于是两个染座，足以使腈纶染成浓色。,国产兰化腈纶：丙烯腈93%，丙烯酸甲酯5.7%，衣康酸钠,国产金山腈纶,：丙烯腈,93%,，丙烯酸甲酯,5.7%,，丙烯磺酸钠,1.3%,结构式：,-SO,3,H,是强酸性基，故上染容易，但匀染性更差，要加入较多的匀染剂，才能获得匀染。,国产金山腈纶：丙烯腈93%，丙烯酸甲酯5.7%，丙烯磺,2.,腈纶纤维的玻璃化温度,Tg,在水中（染液）,85,Tg,对上染速率的影响很大，低于,Tg,基本不上染。,腈纶纤维在湿热作用下极易变形，不能经受较大的机械,张力和压力。,3.,腈纶纤维的超分子结构,腈纶纤维没有真正的晶区，只有侧向相对有序的准晶区。,准晶区与非晶区无严格的分界面。,2. 腈纶纤维的玻璃化温度Tg,第二节 阳离子染料染腈纶的基本理论,一、染色机理,由于腈纶中的第三单体酸性基团的存在和氰基的电子结构特征，腈纶纤维在染浴中表面带有,负电荷,，当腈纶进入阳离子染料的染液中发生下列过程：,1.,染浴中染料阳离子向腈纶纤维表面移动并通过扩散边界层向纤维表面扩散。,2.,由于静电引力，阳离子染料吸附在纤维表面，这时范德华力也起一定作用。,第二节 阳离子染料染腈纶的基本理论,3.,吸附在纤维表面的染料向纤维内部扩散，当染浴温度大于,Tg,时，腈纶纤维大分子链段开始运动，大的空穴增加，自由体积增加，染料向纤维内部扩散，打破原来的染色平衡，加快纤维表面继续吸附染料。,一般认为阳离子染料在腈纶内相的扩散模型为自由体积模型（也有文献认为自由体积和孔道的双重模型），,染料在纤维中的一个染座（酸性基团）上解吸下来，扩散，再吸附到另一个染座（酸性基团），逐步向纤维内部扩散，不断发生吸附，解吸，扩散，再吸附的跳跃式传递。,4.,最后阳离子染料和纤维上的染座（酸性基团）以离子键固着。,阳离子染料课件,阳离子染料上染腈纶纤维实质上是一个离子交换的过程如下式表示：,F-COOH + D,+,X,-,= F-COOD +HX,F-SO,3,H + D,+,X,-,= F-SO,3,D +HX,阳离子染料上染腈纶纤维实质上是一个离子交换的过程如下式,腈纶纤维,阳离子染料的染色机理,染,料,吸,附,OOC-,腈纶,O,3,S-,腈纶,与其它二、三单体共聚后,T,g,为,8090,。,在染液中因水的增塑作用,T,g,为,6580,左右。,在,T,g,温度之下,6580,左右,腈纶纤维阳离子染料的染色机理染OOC-腈纶O3S-腈纶,阳离子染料的扩散上染,OOC-,腈纶,O,3,S-,腈纶,染浴温度超过,Tg,，随着温度的升高染料向纤维内部的扩散迅速增大。,阳离子染料的扩散上染OOC-腈纶O3S-腈纶染浴温度,扩散进入纤维内部的阳离子染料与腈纶纤维上带负电的酸性基结合,。,腈纶,腈纶,One-One,的定位结合,染料的吸附量与腈纶纤维上带负电的酸性基的含量有关，酸性基的含量越多，染料的上染量也就越多。,强酸性第三单体酸性基受染浴,pH,值的影响不大。,弱酸性第三单体酸性基要受到染浴,pH,值的影响,，当染浴,pH,值较低时，弱酸性基的电离会受到抑制。,扩散进入纤维内部的阳离子染料与腈纶纤维上带负电的酸性基结,二、吸附等温线和上染速率,1.,吸附等温线,:,属于单层、定位、化学吸附，成盐机理。属于朗謬尔型吸附等温线。,教材,196,页图,8-2,。,二、吸附等温线和上染速率,2.,上染速率：,上染速率快，初染率高，移染性差，不匀染现象严重。,影响上染速率因素有：,纤维中酸性基团的含量。教材,197,页图,8-3,。,不同酸性基团。教材,197,页图,8-4,，图,8-5,。,腈纶纤维的热处理条件。教材,198,页图,8-6,。,腈纶纤维的拉伸比。教材,198,页图,8-7,。,染浴中染料浓度。教材,198,页图,8-8,。,染色温度。教材,198,页图,8-9,。,2. 上染速率：上染速率快，初染率高，移染性差，不匀染现象严,三、染色的饱和现象,阳离子染料与腈纶的结合是,One-One,的定位结合,，,染料对纤维的最大上染量决定于腈纶纤维中第三单体的含量,。所以在腈纶的阳离子染料染色中推出,染色饱和值的概念,。,1.,腈纶阳离子染料染色的饱和值（,S,f,）,腈纶阳离子染料染色饱和值（,S,f,）,:,用以表征单位质量纤维上，含有可容纳阳离子染料的阴离子染座数量。是以,100,克纤维,在规定的条件下上,染,某一指定的阳离子染料的重量计算的。,三、染色的饱和现象,腈纶阳离子染料染色饱和值,（,S,f,）,的,测定,，采用,SDC,推荐的方法，并用稳定性更高的亚甲基蓝（,C.I.Basic Blue 9,）代替孔雀绿（,C.I.Basic Green 4,）作为标准染料。,贝克曼（,Beckmann,）法,：以相对分子质量为,400,、亲和力较高的阳离子染料，在,pH,值为,4.5,，浴比为,1001,的条件下，染浴中用足量染料使平衡上染百分率达到,95%,时，每,100g,纤维上的染料量来表征（,g,染料,/100g,纤维）。,腈纶阳离子染料染色饱和值（Sf）的测定，采用SDC推荐的,一些聚丙烯腈纤维的阳离子染料染色饱和值,2.2,2.3,2.2,2.6,2.1,考台尔,(Courtelle) (,英,),兰化腈纶,(,中,),爱克斯纶,DK (Exlan) (,日,),金山腈纶,(,中,),奥纶,42,(Orlon) (,美,),染色饱和值,S,f,纤维名称,弱酸性第三单体,强酸性第三单体,教材页表,一些聚丙烯腈纤维的阳离子染料染色饱和值 2.2考台尔 (Co,S,f,意义,:,表征和评价纤维可染性的重要指标，是纤维本身的一种特性常数。,实际应用：,S,f,2,容易染成浓色。,S,f,1.4,仅适于中淡色品种。,兰化腈纶,S,f,=2.3,金山腈纶,S,f,=2.6,Sf意义: 表征和评价纤维可染性的重要指标，是纤维本身,2.,阳离子染料的染色饱和浓度,S,D,阳离子染料的染色饱和浓度（,S,D,），指能使给定,纤维达到饱和吸附所需商品染料的量，以相对于,纤维或织物的质量（,o.m.f.,）来表示 。,S,D,应用,：染料染色时，染料的最大投入量,X%,S,D,2. 阳离子染料的染色饱和浓度SD X% S,3.,染料的饱和系数（,f,）,纤维的染色饱和值,S,f,与染料的染色饱和浓度,S,D,之比，即为染料的饱和系数,f,。,S,f,S,D,染料的饱和系数是阳离子染料的特征常数，与染料的纯度和摩尔质量有关，而与纤维特性或纤维种类无关。特定染料的饱和系数可表征该染料在对纤维染色时的饱和特性。,p192 8-2,应用,S,f,、,S,D,和可以计算染色处方的合理性。,X,1,%f,1,X,2,%f,2,R%f,R, ,S,f,教材,195,页式,8-3.,3.染料的饱和系数（f）应用Sf 、 SD和可以计,染色处方验算公式：,P,1, f,1,+P,2, f,2,+ P,3, f,3,.+P,R, f,R,S,f,D.C.,f,1,、,f,2,、,f,3, .,及,f,R,分别为各染料及助剂的饱和系数。,P,1,、,P,2,、,P,3,、,及,P,R,分别为染料及助剂的用量,(Owf),。,D.C.,为染色系数，由实践经验而定,(,综合纤维、染料特性、加工方法、设备、人员等因素,),染色处方验算公式：P1 f1+,染色处方实例：,阳离子嫩黄,7GL 0.5 0.53,阳离子艳蓝,RL,2.0 0.69,助剂,1227 0.5 0.58,染料 用量,(Owf),f,值,染考太尔，其,S,f,值为,2.8,D.C.,为,0.85,验算：,0.5 0.53+2.0 0.69+0.5 0.58,0.85,=,2.276,2.276,2.8,(,考太尔的,S,f,值,),处方合理,染色处方实例：阳离子嫩黄7GL 0.5,四、配伍性,1.,配伍现象,由于阳离子染料在腈纶纤维上吸附上染成盐机理即染座机理,因而阳离子染料的拼色与单色染色时的情况差异较大。不同结构的阳离子染料对纤维的亲和力不同，同时其在纤维内相中的扩散速率也有差异,;,亲和力高的阳离子染料，染色初始阶段一般在纤维表面吸附速率快，但在纤维内相中的扩散速率慢，同时也容易取代纤维上已上染的亲和力低的染料,;,上染速率快的先占有染座而上染速率慢的后占有染座。,阳离子染料拼色时，就会产生“,竞染,”现象。由于各染料的“竞染,”，,导致在上染过程中染浴和纤维上各拼色染料的比例时刻发生变化,，,产品色泽不一，难以达到理想的拼色效果。,因而在拼色时，要考虑所选染料的配伍性。,四、配伍性,相配伍的染料：,两染料任意,t,时刻的上染量平衡上染量都相等。,任意,t,时刻染浴中两染料的浓度比为常数，同样，纤维上两染料的浓度比也为常数。,相配伍的染料：,2.,配伍性的影响因素,配伍性上染速率 亲和力,扩散系数,2. 配伍性的影响因素,3.,配伍值（配伍指数（,K,）,阳离子染料的配伍指数（,K,）是反映染料亲和力大小和扩散速率高低的综合指标。,教材,191,页,K,i,D,i,exp(-u,i,/RT) (8-1),式中：,i=1,2,3n,；,K,i,为相应阳离子染料的配伍指数；,D,i,为相应阳离子染料标准状态时的扩散系数；,-u,i,/,为相应阳离子染料的标准亲和力；,R,为气体常数；,T,为绝对温度。,3. 配伍值（配伍指数（K）,一般按照英国染色家协会建议的方法，,依据染料上染速率的快慢,，,将,阳离子染料划分五个档次,，即：,配伍值,K,1,2,3,4,5,上染速率快,上染速率慢,亲和力高,亲和力低,匀染性差,匀染性好,教材,191,页表,8-1,一般按照英国染色家协会建议的方法，依据染料上染速率的快慢，将,4.,配伍值的测定,以上染速率有代表性的,黄、蓝,各只染料为参比标准，其他染料的配伍值以其与这只黄或蓝参比染料拼混染色，从拼色效果来判断其配伍性。若实验染料与某只参比染料配伍性一致或相近，则这只参比染料的配伍值即为该染料的配伍值。,4. 配伍值的测定以上染速率有代表性的黄、蓝各只染料为,5.,配伍值的应用（教材,191,页）,K,小（亲和力高，上染速率高，上染百分率高）的适合于染深浓色。,K,大（匀染性好） 的适合于染浅淡色。, 选择,K,指相近的,拼色。,5. 配伍值的应用（教材191页）,第三节 腈纶的阳离子染料染色工艺,一、浸染,（一）、染色处方：,阳离子染料,(o.m.f.) x,HAc,（,98%,）,2%,3%,（,o.m.f.,）,调节,pH,值,4.5,5.5,NaAc 1%,（,o.m.f.,）,缓染剂,1227,（深浓色可不加）,0,2%,（,o.m.f.,）,元明粉,0,10%,（,o.m.f.,）,浴比,20:1,30:1,第三节 腈纶的阳离子染料染色工艺,（,二）、染色工艺,1.,升温控制染色法：,制定原则,：当染色温度接近或达到纤维玻璃化温度,(Tg,85,）时，应缓慢升温，在,Tg,以上（,T,D,)10,15,集中上染区（如,85,95,）实行特慢升温。,工艺曲线,:,参考教材,204,页，请同学们自己试设计。,（二）、染色工艺,2.,恒温快速染色法：,制定原则,：恒温快速染色法,是指选择在纤维玻璃化温度以上、染液沸点以下某一固定的温度始染，并保温染色,45,90 min,，使染浴中大部分的染料上染，然后再升温至沸作短时间沸染，让染料在纤维内相充分扩散或移染，以提高染色均匀性和色牢度,。,恒温快速染色法的目的,，就是减少或消除由于染浴中温度不均匀而引起的染色不匀现象，并可缩短,20%,30%,的染色时间，操作简便，不易染花。,恒温快速染色的关键,是选择合适的恒温上染温度，以使染料不发生集中上染，而是在整个恒温阶段均匀缓慢地上染。,2. 恒温快速染色法：,在染槽内先加入,HAc,、,NaAc,和缓染剂,TAN,，织物在,85,先处理,10min,，然后加入用,HAc,和热水溶解好的染料，于,85,恒温染色,60min,，然后升温至沸续染,30min,，最后缓慢降温至,50,左右出机。,恒温快速染色法工艺曲线：,在染槽内先加入HAc、NaAc和缓染剂TAN，织物在85先,（三）、染色处方、工艺分析,1. pH,值,腈纶纤维,：,pH,值提高，腈纶纤维上的,-COOH,电离多，染 座多，染色平衡上染量提高，但含强酸性基团（,-SO,3,H),的腈纶影响不大。,教材,200,页图,8-10,。,阳离子染料,：,pH,为,4-6,时，结构稳定、颜色鲜艳、溶解度好。,染浴的,pH,值,4.5,5.5,为最佳。,（三）、染色处方、工艺分析,2.,醋酸：,溶解染料,与醋酸钠构成缓冲溶液。,缓染：,对染料,AC,-,起作用，抑制阳离子染料电离。,对纤维,H,+,起作用，抑制腈纶纤维电离。使染座数量下降。,2. 醋酸：,3.,缓染剂, 阳离子型缓染剂,机理：,阳离子型缓染剂就是无色的阳离子染料。在染色中阳离子缓染剂能扩散进入纤维内部，在纤维表面及纤维内相与染料,竞争,腈纶上的染座，暂时封闭纤维上的染座，并可降低纤维上的染料浓度梯度。但由于阳离子缓染剂对纤维的亲和力一般较染料小，故在沸染阶段，染座上大部分缓染剂又能被阳离子染料所,置换（取代），,不致使最终上染百分率显著降低。教材,202,页图,812,。,3. 缓染剂,此类缓染剂用量过大，则染料上染百分率降低明显，色泽变淡，故染深浓色时，缓染剂应少用或不用。,在拼色时，阳离子缓染剂会扩大染料配伍性的差异，故对拼色染料的配伍性要求更高。,阳离子表面活性剂,1227,（十二烷基二甲基苄基氯化铵）,聚合型阳离子缓染剂,此类缓染剂用量过大，则染料上染百分率降低明显，色泽变淡,阴离子型缓染剂,脂肪醇及芳烃（如苯、萘等衍生物）的磺酸盐，可作为阳离子染料染色的阴离子缓染剂使用，如分散剂,NNO,等。此类阴离子缓染剂在染浴中与阳离子染料以离子键结合，形成一种不稳定的染料,助剂复合物，如下式所示。,从而降低游离的阳离子染料的浓度，造成染色速率的降低，即通过“阻染”而缓染。,-,3,-,+,+,-, 阴离子型缓染剂,.,无机缓染剂：弱酸（醋酸）和电解质（元明粉，食盐）,弱酸（醋酸）缓染机理：,对染料,X,-,起作用，抑制阳离子染料电离。,对纤维,H,+,起作用，抑制腈纶纤维电离。使染座数量下降。,. 无机缓染剂：弱酸（醋酸）和电解质（元明粉，食盐）,电解质（元明粉，食盐）缓染机理：,Na,+,扩散快，可优先与纤维上的酸性基团结合（占据染座）。,Na,+,可有效减少或削弱纤维表面的,Zeta,电位对染料的作用，从而延缓染料上染。,酸根（,SO,4,2-,),抑制阳离子染料电离。,电解质（元明粉，食盐）缓染机理：,中性电解质（,NaCl,、,Na,2,SO,4,）电离的,Na+,可降低腈纶表面的,电位负电性，从而起到缓染的作用。,电位,(mv),10,-5,10,-4,10,-3,10,-2,10,-1,浓度,(N),聚丙烯腈在,NaCl,溶液中的,电位,中性电解质（NaCl、Na2SO4）电离的Na+可降低腈,4.,温度：染色温度对阳离子染料的染色速率及上染量影响显著。,T Tg,时：当染色温度在低于纤维玻璃化转变温度（湿态为,70,85,）时，纤维大分子链自由运动几乎为零，纤维结构紧密，染浴中染料分子仅吸附于纤维表面。,T= Tg,时：当染浴温度接近其玻璃化温度时，腈纶大分子链开始运动。,4. 温度：染色温度对阳离子染料的染色速率及上染量影响显著。,T,Tg,，达到,T,D,时，纤维大分子链运动更为剧烈，其自由体积呈指数形式增长，大量染座暴露给染浴中的染料，同时染料的扩散速率也加快，因而此时染料的上染速率发生突变，,如图,8-11,所示,。,染色温度处于纤维玻璃化温度以上,10,15,时，大部分染料都在此范围内完成上染，故为,染料的集中上染区,。,教材,201,页图,8-11,温度对阳离子染料上染速率的影响。,TTg，达到TD时，纤维大分子链运动更为剧烈，其自由体积呈,二、连续轧染（教材,205,）,轧染液处方组成：,阳离子染料,纤维膨化剂（尿素,/,甘油（,11,）,不挥发性酸（酒石酸）或释酸盐（如硫酸铵等，调,pH,值）,防泳移剂,腈纶纺织品的汽蒸轧染工艺流程为：,浸轧汽蒸（,100,103,饱和蒸汽, 10,15min,）水洗,二、连续轧染（教材205）,