单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,5.4.1,聚合物粘性流动的特点,(1),高分子的流动是通过,链段的协同运动,来完成的。,(,所以粘度大,流动性差,),高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,(2),高分子流动,不符合牛顿流体,的流动规律,对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。,切应力,切应变,各种流体的性质,t,N,P,D,t,c,B,N:,牛顿流体,P:,假塑性流体,D:,膨胀性流体,B:,宾汉流体,h,t,N,P,D,B,(3),高分子流动时伴有,弹性形变,高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个,链段协同运动,的总结果,.,在外力作用下,高分子链,(,链段,),不可避免地要在外力作用的方向有所伸展,(,取向,),当外力撤除后,高分子链又会卷曲,(,解取向,),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动,非牛顿流体,非牛顿流体的流变行为用,幂律方程,表示,K,n,=const.,n=,1,牛顿流体,n,与,1,相差越大,偏离牛顿流体的程度越强,n,1,膨胀性流体,n,1,假塑性流体,5.4.2,影响粘流温度的因素,分子结构的影响,分子链越柔顺，粘流温度越低；,分子链的极性越大，粘流温度越高。,分子量的影响,分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；,分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。,外力的影响,外力的大小与作用时间,聚合物分子量与粘流温度的关系,非晶聚合物成型加工温度范围：,T,f,T,d,(,分解温度,),如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。,形变,温度,M,1,M,2,M,3,M,4,M,1,M,2,M,3,T,g,+100,高分子流动时的运动单元,:,链段,(,的协同运动,),E,由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关,!,柔性链,刚性链,E,小,E,大,粘度对温度不敏感,对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,h,a,T,PC,PE,POM,PS,醋酸纤维,h,a,PE,PS,PC,醋酸纤维,(2),粘度的分子量依赖性,分子量,M,大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。,M M,c,log,h,a,log,M,log,M,c,(3),粘度的分子量分布的依赖性,现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样,低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；,高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,log,h,a,High distribution,Small distribution,Why?,(4),分子链支化的影响,短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小,长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加,Examples,T,f,T,d,加工中如何办？,PAN,T,f,T,d,熔融纺丝,溶液纺丝,PS,熔融加工,溶液成型,PVC,5.4.6,高聚物流体流动中的弹性表现,高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体,.,特别是当分子量大,外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多时,弹性效应显著,Weissenberg,韦森堡效应,(,亦称,法向效应,或爬杆效应,),Balus,包拉斯效应（亦称,挤出涨大,）,不稳定流动,本讲小结,高分子粘性流动的特点,牛顿流体与非牛顿流体,粘流温度与粘流活化能,剪切粘度与其影响因素,流动曲线,高分子粘性流动中的弹性效应,5.5,取向态结构,取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,Before orientation,After orientation,Structure of aggregation state,Disordered,Different degree of orders,Physical properties,isotropic,anisotropic,聚合物取向方法,双轴拉伸或吹塑的薄膜,纤维,熔融挤出的管材和棒材,5.5.1,聚合物的取向方式,单轴取向,(Uniaxial Orientation),纤维纺丝,薄膜的单向拉伸,双轴取向,(Biaxial Orientation),一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,5.5.2,聚合物的取向机理,非晶态聚合物,:,链段取向,分子链取向,晶态聚合物,:,非晶区,:,链段与分子链取向,晶区,:,微晶,(,晶粒,),的取向,取向与解取向,取向与结晶,取向态是一种热力学不稳定状态,分子链或链段在一维或二维方向有序排列,取向有利于结晶,取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向,.,取向有利于结晶,对于结晶过程,:,常数,负值,负值,上式成立有两种方法,:,(1),降低温度,T,(,只能适当的降低,),(2),降低,从取向态结晶,一次拉伸,二次拉伸,热定形,Q,:,怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性,?,5.5.3,取向度,取向函数,q,为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角,Orientation state,No orientation(molecular chains orient randomly,isotropic),0,1/3,54,o,44,Perfectly parallel orientation,1,1,0,o,Perpendicular orientation(chain orient perpendicular to the fiber axis),-1/2,0,90,o,Partial orientation,-1/21,取向度的测量方法,声速法,(Sound velocity method,),双折射法,(Birefringence anisotropic method),广角,X,射线衍射法,(Wide-angle,X,-ray diffraction),红外二向色性,(Infrared Dichroism,),(1),声速法,基本原理,:,声速沿分子链的传播速度,链间的传播速度,这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度,由于声波在高聚物中的波长较大,该方法反映的只是,分子链取向,的情况,.,声波在完全未取向聚合物中的传播速度,待测聚合物取向方向上的传播速度,(2),双折射法,双折射取向因子,f,这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关,该方法反映的是链段的取向,.,(3),广角,X,射线衍射法,拉伸取向过程中,随取向度的增加,环形衍射变成圆弧并逐渐缩短,最后成为衍射点的事实,以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度,.,(4),红外二向色性,本讲小结,掌握不同非晶态结构模型的实验事实,取向现象,取向方式,取向机理,取向度及测量方法,能够解释取向在实际中的应用,例：解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，,把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中如果砝码悬,浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，,则纤维被溶解了,解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而,取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧,杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解,了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。,例,2,假如从实验得到如下一些高聚物的热机械曲线，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？,T,20,60,100,140,180,A,T,-60,0,40,B,20,210,T,C,80,100,T,D,解：,A,、塑料，由于其室温为玻璃态，,Tg,远高于室温；,B,、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽；,C,、纤维，由于是结晶高分子，熔点在,210,左右。,(,当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料,),；,D,、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如,PVC,。这是由于室温下为玻璃态，但,Tg,比室温高不多，可通过加入增塑剂降低,Tg,使之进入高弹态。,例,3,为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？,解：由于聚丙烯腈的熔点很高（,Tm,318,），分解温度（,Td,220,）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如,DMF,）中形成溶液后用湿法纺丝。,由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为,260,270,，低于分解温度（,350,），可用熔融纺丝。,