Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,氯碱离子膜电解基础知识,第1页，共57页。,氯碱离子膜电解基础知识第1页，共57页。,1,一、精制盐水电解理论探究,二、离子膜法电解盐水,三、几种离子膜电槽的认识,四、除氯酸盐和淡盐水脱氯,内 容,第2页，共57页。,一、精制盐水电解理论探究内 容,2,电 解 工 序 基 础 知 识,一、,电化学基本理论,电化学是研究电流通过电解质溶液产生化学变化和通过化学反应产生电能的科学。前者是在电解槽中，利用电能来产生所要求的化学变化，从而获得所需要的产品。而后者则是在化学电池里，利用化学反应来产生电能。,（一）电的导体及电导,能导电的物体称为导体。按导电方式的不同，导体可分为两大类。,第一类导体 在金属、石墨等物体中，由于存在着自由电子，当导体两端有电位差时，自由电子就作定向运动而导电。导体在导电时不发生任何化学变化，这类导体的导电称为电子的导电。,第3页，共57页。,电 解 工 序 基 础 知 识,3,第二类导体 这类导体主要,是指电解质（酸、碱及盐类）溶液和熔融状态的电解质,。其导电的原因是由于在物质内部存在带有正、负电荷的离子，当插入电解质溶液中的两根电极之间存在电位差时，正离子向阴极移动，负离子向阳极移动。同时分别在两块极板上放电而发生氧化还原反应。这类导体的导电称为离子的导电。,第三类导体,即电极,。与电源正极相连的电极是阳极，与电源负极相连的电极称阴极。,电解工序基础知识,第4页，共57页。,第二类导体 这类导体主要是指电解质（酸、碱,4,电流通过任何导体都会遇到一定阻力，在第一类导体中通常称为电阻，用,R,表示。欧姆定律指出。通过导体的电流与导体两端的电压成正比，与这段导体的电阻成反比，,式中，,I,为电流强度,(A),；,U,为电压,(V),；,R,为电阻,(),。,导体的电阻取决于导体的长度,l,、截面积,S,及导体的材质，其相互关系可以用下式表示，,。,电阻率,(cm),；,l,导体长度,(cm),；,S,导体截面积,(cm,2,),。,电解工序基础知识,第5页，共57页。,电流通过任何导体都会遇到一定阻力，在第一类导体中通,5,电解工序基础知识,在第一类导体中，电阻或电阻率越,大,，其导电能力就越差；反之就越好。,对于第二类导体，通常用电阻的倒数来表示其导电能力，称为电导，用,G,表示。,同样，也常用电阻率,的倒数来表示电解质溶液的导电能力，,式中，,称为电导率，其单位为（,-1,cm,-1,）。,越大则导电能力越强，反之，导电能力就越弱。电解质溶液的电阻计算公式：,在第二类导体中，电流强度、电压、电阻三者之间的关系也遵守欧姆定律。,第6页，共57页。,电解工序基础知识 在第一类导体中，电阻或电阻,6,式中， 表示单位面积上通过的电流强度称为电流密度，它的,单位是,A/m,2,等。,电解质溶液的电导率与溶液的浓度、温度有关。,电解质溶液的电导率与溶液的浓度、温度有关。氯化钠溶液的电导率随浓度增大而增大，随温度升高而增大。因此为了降低电解槽的槽电压，应力求在较浓的溶液和较高的温度下进行电解。,（二）电解池的工作原理（,ZnCl,2,溶液电解）,当直流电通过电解质溶液时，带正电荷的锌离子向阴极迁移，并在阴极上获得电子，变成不带电的锌原子；带负电荷的氯离子向阳极迁移，同样在阳极上失去电子，变成不带电的氯原子，又结合成氯分子而逸出。,因此，电解过程的实质是电解质溶液在直流电作用下，溶液中的正，负离子在电极上分别放电，进行氧化还原反应。阳离子在阴极上得到电子被还原，阴离子在阳极上放出电子被氧化。,电解工序基础知识,第7页，共57页。,式中， 表示单位面积上通过的电流强度称为电流密,7,电解工序基础知识,（,三）电解定律,1,、法拉弟第一定律,在电解过程中,电极上所生成的物质的质量和通过电解质溶液的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比,。,所以,如果已经知道某物质的电化,当量，则只要知道通过电解槽的电,流强度和时间，就可以根据上述关,系式计算出电极上该物质的理论产量。从公式中还可以看出，如果要提高产量，必须要增大电流强度，或延长电解时间,第8页，共57页。,电解工序基础知识 （三）电解定律第8页，共57页。,8,2,、,法拉弟第二定律,当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）克当量的任何物质，所需要的电量是恒定的，在数值上等于,96500,库或,1F,，或,h,。,根据法拉弟第二定律，就可以计算出通过,1A,h,电量时，在电极上所析出的物质的质量，该数值就是该物质的电化当量,。,电解工序基础知识,第9页，共57页。,电解工序基础知识第9页，共57页。,9,在电解时，根据电解质的电化当量，电流强度，通电时间和运行电槽数，就可以计算出理论产量。,例：现有电槽,100,只串联,电流强度为,18000A,，求,每日理论上可以生产出多少吨烧碱、氢气和氯气。,电解工序基础知识,第10页，共57页。,在电解时，根据电解质的电化当量，电流强度，通电时间和运行电槽,10,V = V1 = V2 = Vn,电解后的淡盐水分两部分脱氯，一部分进入脱氯塔进行真空脱氯；,电 解 工 序 基 础 知 识,（三）电解定律,(6)关闭脱氯塔泵。,在第一类导体中，电阻或电阻率越大，其导电能力就越差；,在第一类导体中，电阻或电阻率越大，其导电能力就越差；,同时由于膜电阻较小，可以在较大电流密度下工作。,注意：如果盐水中加入的HCl不足，脱氯效率将降低， Na2SO3消耗量将增大。,注意：如果盐水中加入的HCl不足，脱氯效率将降低， Na2SO3消耗量将增大。,例：现有电槽100只串联, 电流强度为18000A，求,同时阴极一侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆的改变，膜对OH-离子反渗的阻挡能力减弱，因此电流效率就随之急剧下降。,而后者则是在化学电池里，利用化学反应来产生电能。,SO42- 4g/L,它能置于PH3 的酸性溶液中，在电解时化学稳定性好。,电解是用电能来进行化学反应而获得产品的过程。,电解工序基础知识,（五）电流效率,在电解过程中，由于在电极上要发生一系列副反应，溶液中的一些杂质离子也要在电极上放电，以及电路漏电等因素，电解时的实际产量比理论产量低。实际产量和理论产量之比，称为电流效率。,第11页，共57页。,V = V1 = V2 = Vn电解工序基础知识（五）,11,在电解,NaCl,溶液时，根据氢氧化钠产量计算出来的电流效率称为阴极电流效率；,根据氯气产量计算出来的电流效率称为阳极电流效率。,1,、阴极电流效率,例：某氯碱厂电解车间有,60,只电解槽在运转，电解槽的电流强度,10000A,，一昼夜可以生产电解碱液，电解液中,NaOH,的浓度为,125g/L,，,试计算阴极电流效率。,电解工序基础知识,2,、阳极电流效率,第12页，共57页。,在电解NaCl溶液时，根据氢氧化钠产量计算出来的电流效率称为,12,（五）槽电压,电解时电解槽的实际分解电压（或称为操作电压） 叫做槽电压。,槽电压由以下几部分组成：理论分解电压，过电压，第一类导体的电压降，电解质溶液的电压降，隔膜（离子膜）电压降，接触电压降。,1,、理论分解电压,理论分解电压是电解质开始分解时所必须的最低电压。数值上等于阳极析氯电位和阴极析氢电位之差。,2,、过电压,电解时离子的实际放电电位要比理论电位高，这个差值称为过电位（超电位）。,电解工序基础知识,第13页，共57页。,（五）槽电压电解工序基础知识第13页，共57页。,13,电解工序基础知识,金属离子在电极上放电的过电位一般不大，,但是如果在电极上发生气体反应，则过电位就比大。过电位的大小，主要取决于电极材料和电流密度。氢的过电位可以用塔菲尔公式表示：,其中,i,为电流密度；,a,，,b,为经验常数。过电位在电解技术上的应用很重要，由于氯在钌钛金属阳极上的过电位比在石墨阳极上的低。因此金属阳极电槽比石墨电槽节省电约,10-15%,，这样生产每吨烧碱可以节电,150,度左右。另外，由于氧气在石墨电极,第14页，共57页。,电解工序基础知识 金属离子在电极上放电的过电位一般不大,14,过电位比氯气高很多，因此虽然氧气的平衡析出电位比氯低，但电解时在阳极上获得的却是氯气而不是氧气。而在钌钛金属阳极上氯和氧的过电位相差不大，所以在放氯气的同时也有少量氧气放出。,3,、第一类导体中的电压降,电压降服从：,U=IR,，因此，要降低第一类导体的电压降，可以选用电阻率低的材料做导体。并且控制导体温度不能过高。,4,、电解质溶液中的电压降,电压降也服从欧姆定律。为了减少电解质溶液中的电压损失，应尽量缩短两极之间的距离。但是，在实际生产中，两极之间的距离不能太短，因为在电解时有大量气泡充于溶液中，如果极间距过短，则溶液的充气度就会增大，溶液的电导率也随之下降，这样反而会增加电解质溶液的电压降。,电解工序基础知识,第15页，共57页。,过电位比氯气高很多，因此虽然氧气的平衡析出电位比氯低，但电解,15,电解工序基础知识,其次，还可适当提高电解质溶液的浓度和温度来降低电解质溶液的电压损失。因为电解质溶液的电导率,随电解质溶液的温度和浓度的升高而增大。,5,、隔膜（离子膜）电压降,膜电压降的大小与膜的性质、电解液温度、阴阳极液浓度等有关。,6,、接触电压降,在电解槽连接、阳极组装过程中，会有不少不同导体的连接点或连接面，导体接触和联接的地方均有电阻。当电流通过这些部位时也会产生电压降，这种电压降称为接触电压降。与接点的清洁程度及接触的紧密程度有关。不同材料接触面的允许电流密度不同，如果超过允许范围，电流通过时接触面时就要发热，接触电压降就会升高。,第16页，共57页。,电解工序基础知识 其次，还可适当提高电解质溶液的浓度和温,16,为了降低接触电压降，必须保证各连接点和面连接紧密、接触良好，保证接触面清洁、平整。,在槽电压中，以理论分解电压的数值最大，是构成槽电压的主要部分，其次是电解质溶液和膜电压降。,工业上常用理论分解电压和实际分解电压之比称为电压效率。,电解工序基础知识,（六）电能消耗,电解是用电能来进行化学反应而获得产品的过程。因此，产品消耗电能的多少，是生产中的一个重要指标。,第17页，共57页。,为了降低接触电压降，必须保证各连接点和面连接紧密、接,17,电解工序基础知识,例：计算生产,1000kgNaOH,理论上需要消耗电能多少度？（已知,NaOH,的理论分解电压为,2.3V),第18页，共57页。,电解工序基础知识例：计算生产1000kgNaOH理论上需要消,18,电解工序基础知识,在生产实际中电能消耗除了取决于槽电压外，还要考虑电流效率。所以生产,1000KgNaOH,需要电能为：,例：已经电解槽的槽电压为，电流效率等于,95%,，求生产,1000kgNaOH,需要消耗多少度电。,第19页，共57页。,电解工序基础知识在生产实际中电能消耗除了取决于槽电压外，还要,19,电解工序基础知识,在工业生产中，欲降低电能消耗可以从以下几个方面采取措施。,（,1,）设法降低槽电压。如果槽电压降低,100mV,，则每吨,NaOH,可节约电能,70,度左右。,（,2,）设法提高电流效率。如果将电流效率提高,1%,，则每吨,NaOH,可节约电能,30,度左右。,（,3,）适当提高电流密度。槽电压不随电流密度的增加而成比例增加，但产量却随电流密度增加而成比例上升。,第20页，共57页。,电解工序基础知识 在工业生产中，欲降低电能消耗,20,一、离子膜法制碱原理,用于,氯碱工业的离子交换膜,是一种能够耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜,。在膜的内部有非常复杂的化学结构，膜内存在固定离子和可交换的对离子两部分。在电解,NaCl,水溶液时所使用的阳离子交换膜的膜体中，活性基团是带负电荷的固定离子和一个带正电荷的对离子组成，它们之间以离子键结合在一起。如下图所示。,电解工序基础知识,第21页，共57页。,一、离子膜法制碱原理电解工序基础知识第21页，共57页。,21,电 解 工 序 基 础 知 识,由于磺酸基团具有亲水性能，因此膜在溶液中能溶胀，使膜体结构变松，形成许多微细的通道，这样一来，活性基团中的对离子，就可以和水溶液中的同电荷的,Na,+,进行交换并透过膜。而活性基团中的固定离子，因具有排斥,Cl,-,和,OH,-,的能力，使它们不能透过膜，从而获得高纯度的,NaOH,溶液。,第22页，共57页。,电 解 工 序,22,电解工序基础知识,第23页，共57页。,电解工序基础知识第23页，共57页。,23,电解工序基础知识,离子膜电解制碱原理如图所示。电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，精制盐水进入阳极室，纯水加入阴极室。通电时,H,2,O,在阴极表面放电生成氢气，,Na,+,离子通过离子膜由阳极室迁移列阴极室与,OH,-,结合成,NaOH,；,Cl,-,离子则在阳极表面放电生成氯气。经电解后的淡盐水随氯气一起离开阳极室。氢氧化钠的浓度可利用进电槽的纯水量来调节。,第24页，共57页。,电解工序基础知识离子膜电解制碱原理如图所示。电解槽的阴极室和,24,电解工序基础知识,第25页，共57页。,电解工序基础知识第25页，共57页。,25,电解工序基础知识,二、,离子交换膜的性能和种类,（一）离子交换膜的性能,离子交换膜是离子膜制碱的核心要素，它必须具备以下几个条件。,（,1,）高化学稳定性,在电解槽中离子膜的阴极侧接触的是高温浓碱，而在阳极侧接触的是高温、高浓度的酸性盐水和湿氯气。因此，它必须具备良好的耐酸耐碱和耐氧化的性能。,（,2,）优良的电化学性能,在电解过程中，为了降低槽电压以降低电能的消耗，离子膜必须具有较低的膜电阻和较大的交换容量。同时还须具有较好的反渗透能力，以阻止,OH,-,离子的渗透。,第26页，共57页。,电解工序基础知识二、离子交换膜的性能和种类第26页，共57页,26,电 解 工 序 基 础 知 识,（,3,）稳定的操作性能,为了适应生产的变化，离子膜必须能在较大的电流波动范围内正常工作，并且在操作条件（如温度、盐水及纯水供给等）发生变化时，能很快恢复其电性能。,（,4,）较高的机械强度,离子膜必须具有较好的物理性能。薄而不破，均一的强度和柔韧性。同时由干膜长时间浸没在盐水中工作，它还须具有较小的膨胀率。,（,5,）使用方便性,膜的安装和拆卸应较方便。,第27页，共57页。,电 解 工 序 基 础 知 识 （3）,27,电解工序基础知识,（二）离子交换膜的种类,1,、全氟羧酸膜（,Rf-COOH,）,全氟羧酸膜是一种具有弱酸性和亲水性小的离子交换膜,。,膜内固定离子的浓度较大，能阻止,OH,-,的反渗透，因此阴极室的,NaOH,浓度可达,35%,左右。,而且电流效率也较高，可达,95%,以上。,它能置于,PH,3,的酸性溶液中，在电解时化学稳定性好。缺点是膜电阻较大，在阳极室不能加酸，因此氯中含氧较高。,目前采用的羧酸膜是具有高低交换容量羧酸层组成的复合膜。电解时，面向阴极侧的是低交换容量的羧酸层，面向阳极侧的是高交换容量的羧酸层。这样既能得到较高的电流效率又能降低膜电阻，且有较好的机械强度。,第28页，共57页。,电解工序基础知识（二）离子交换膜的种类第28页，共57页。,28,电解工序基础知识,2,、全氟磺酸膜（,Rf-SO3H,）,全氟磺酸膜是一种强酸型离子交换膜。这类膜的亲水性好，因此膜电阻小，但由于膜的固定离子浓度低，对,OH,-,的排斥力小。因此，电槽的电流效率较低，一般小于,80%,。,且产品的,NaOH,浓度也较低，一般小于,20%,。但它能置于,PH=1,的酸性溶液中，,因此可在电解槽阳极室内加盐酸，以中和反渗的,OH,-,。这样所得的氯气纯度就高，一般含氧少于,0.5%,。,第29页，共57页。,电解工序基础知识 2、全氟磺酸膜（Rf-SO3H,29,电 解 工 序 基 础 知 识,（1）离子交换膜的保存是在室温（10-40）下，用一定浓度的盐水润湿后，重叠在乙烯树脂软罐里。,各种离子膜在一定电流密度下，都有一个取得最高电流效率的温度范围（见下表）。,阴极上有的有活性涂层，也有的无涂层。,注意：如果盐水中加入的HCl不足，脱氯效率将降低， Na2SO3消耗量将增大。,在正常情况下，离子膜可使用二年而膜性能没有大的变化。,淡盐水中的游离氯以两种形式存在：,另外，盐水中氯酸盐含量偏高时，在鳌合树脂酸再生时会产生次氯酸，从而腐蚀损伤鳌合树脂。,阴极材料要具有耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀，导电性能良好，氢在电极上的过电位要低等特点。,复极槽和单极槽之间的主要区别在于电槽的电路接线方法不同。,二是以 形式存在；,若温度每升高20，溶液的电导率可以提高25%左右。,所以用 Na2SO3溶液去除残留的有效氯。,且可用盐酸中和阳极液，得到纯度高的氯气。,目前，国内物理脱氯生产工艺主要有真空脱氯和空气吹除脱氯。,电解工序基础知识,3,、全氟磺酸羧酸复合膜（,Rf-SO3H,Rf-COOH,）,这是一种电化学性能优良的离子交换膜。在膜的两侧具有两种离子交换基团，电解时较薄的羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极。因此兼有羧酸膜和磺酸膜的优点，它可阻挡,OH,-,的反渗透，从而可以在较高电流效率下制得高浓度的,NaOH,溶液。同时由于膜电阻较小，可以在较大电流密度下工作。且可用盐酸中和阳极液，得到纯度高的氯气。,第30页，共57页。,电 解 工 序 基 础 知 识电解工序基础知识,30,电 解 工 序 基 础 知 识,三、电极材料,（一）阳极材料,由于阳极是直接与化学性质活泼的湿氯气、新生态氧、盐酸及次氯酸等接触，因此对阳极材料的要求主要是具有较强的耐化学腐蚀性；对氯的过电位要低、导电性能良好；机械强度高而又易于加工。此外，还应考虑电极价格便宜而又易于取得。,金属阳极就是以金属钛为基体，在钛的表面涂上一层其它金属氧化物的活化层所构成的阳极。,（二）阴极材料,阴极材料要具有耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀，导电性能良好，氢在电极上的过电位要低等特点。钢是能符合上述各种条件的较理想的阴极材料。,第31页，共57页。,电 解 工 序 基 础 知 识,31,近几年来，国外已采用活性阴极，国内也有不少单位在开始进行研究工作。所谓活性阴极，就是在碳钢阴极表面涂上一层具有能降低氢的过电位的含镍合金（如镍铅、镍、钴钨磷等活性涂层），从而达到进一步降低电能消耗的目的。,四、离子膜电解槽,离子膜电解槽有单极式和复极式两种型式,。不管哪种槽型，每台电解槽都是由若干个电解单元组成。每个电解单元都有阳极、阴极和离子交换膜。阳极由钛材制成，并涂有多种活性涂层，阴极有用软钢制成的，也有用镍材或不锈钢制成的。阴极上有的有活性涂层，也有的无涂层。,电解工序基础知识,第32页，共57页。,近几年来，国外已采用活性阴极，国内也有不少单,32,电 解 工 序 基 础 知 识,复极槽和单极槽之间的主要区别在于电槽的电路接线方法不同。单极槽内部的各个单元槽是并联的，而各个电解槽之间的电路是串联的。复极槽则相反，在槽内各个单元槽之间是串联，而电解槽之间为并联。因此，在单极槽内通过各个单元槽的电流之和即为通过一台单极槽的总电流。而各个单元槽的电压则是和单极槽的电压相等。即,I = I1+ I2+ In,V = V1 = V2 = Vn,所以每台单极槽运转的特点是低电压、大电流。,对于复极槽，通过各个单元槽的电流是相等的，其总电压则是各个单元槽的电压之和。即,I = I1 = I2 =In V = V1 + V2+ + Vn,所以每台复极槽运转的特点是低电流、高电压。,第33页，共57页。,电 解 工 序 基 础 知 识 复极槽和,33,电解工序基础知识,单极式和复极式电解槽的结构,第34页，共57页。,电解工序基础知识 单极式和复极式电解槽的结构 第34页，共,34,电解工序基础知识,第35页，共57页。,电解工序基础知识第35页，共57页。,35,五、二次精制盐水的电解工艺,二次精制盐水经盐水预热器预热后，以一定的流量送往电解槽的阳极室进行电解。与此同时，纯水从电解槽底部进入阴极室。通入直流电后，在阳极室产生的氯气和流出的淡盐水经分离器分离后，湿氯气进入氯气总管，经氯气冷却器与精制盐水热交换后，进入氯气洗涤塔洗涤，然后送到氯气处理部门；从阳极室流出的淡盐水中一含,NaCl 220g/L,，还有少量氯酸盐、次氯酸盐及溶解氯,电解工序基础知识,第36页，共57页。,五、二次精制盐水的电解工艺电解工序基础知识第36页，共57页,36,一部分补充精制盐水后流回电解槽的阳极室，另一部分进入淡盐水贮槽后，送往氯酸盐分解槽，用高纯盐酸进行分解。分解后的盐水中，常含有少量盐酸残余，将这种盐水再送回淡盐水贮槽，与未分解的淡盐水充分混合并调节,pH,值在,2,以下，送往脱氯塔脱氯。最后送到一次盐水工序去重新饱和。,在电解槽阴极室产生的氢气和浓度为,32%,左右的高纯液碱，同样也经过分离器分离后，氢气进入氢气总管，经氢气洗涤塔洗涤后，送至氢气使用部门。,32%,的高纯液碱一部分作为商品碱出售，或送到蒸发工序浓缩。另一部分则加入纯水后回流到电槽的阴极室,。,六、影响离子膜电槽的经济技术指标,在离子膜电解制碱工艺中，除了考虑电流效率、槽电压等技术经济指标外，如何使离子膜能够长期稳定运转是很重要的。因为离子膜的价格非常昂贵，由于对电解槽的工艺条件控制失误而导致离子膜受到严重损坏的事故时有发生，有时即使不出重大事故，也会影响离子膜的电解性能，从而使电耗迅速上升。,电解工序基础知识,第37页，共57页。,一部分补充精制盐水后流回电解槽的阳极室，另一部分进入淡盐水,37,电解工序基础知识,1,、盐水浓度,（,1,）盐水中,NaCl,含量高，可以提高溶液的电导率，从而可以降低电解质溶液的电压降，减少电能消耗。,（,2,）盐水中,NaCl,含量增大后，可以降低,Cl,-,在阳极上的放电电位，还可以抑制,OH-,离子放电。这可降低电耗，减弱氧气对阳极石墨的腐蚀，减少氯内含氧。,（,3,）氯气在盐水中的溶解度随着盐水浓度增大而减少，所以提高盐水的浓度，可以减少氯气在阳极液中的副反应，从而达到提高电流效率、降低电耗的目的。,2,、盐水中杂质含量,在离子膜法制碱技术中，进电槽的盐水质量是关键，它对膜的寿命、槽电压和电流效率均有重要的影响。,(1),钙、镁离子的影响,如前所述，,盐水中的,Ca,2+,，,Mg,2+,及其它重金属离子，会与从阴极室反渗过来的,OH,-,离子形成难溶的氢氧化物而沉积在膜内。这样，一方面会堵塞离子膜使膜电阻增加，从而引起槽电压上升；另一方面还会使膜的性能发生不可逆的恶化而缩短膜的使用寿命。,第38页，共57页。,电解工序基础知识 1、盐水浓度第38页，共57,38,电解工序基础知识,离子膜入槽盐水的质量指标,名称 质量指标,NaCI,3055g/L,Ca+Mg,20ppb(,以,Ca,计算,),Sr,Ba,Fe,0.1ppm,SiO,2,15ppm,CIO,3-,10g/L,SO,4,2-,4g/L,SS,lppm,其它重金属总量,第39页，共57页。,电解工序基础知识离子膜入槽盐水的质量指标第39页，共57页。,39,电解工序基础知识,第40页，共57页。,电解工序基础知识第40页，共57页。,40,(2) SO,4,2-,的影响,由于,SO,4,2-,离子可以与其它重金属离子（如,Ba,2+,等）生成难溶的硫酸盐沉积在膜内，使槽电压升高，电流效率下降。,从图看出，如果盐水中,SO,4,2-,离子浓度在,4g,l,以下时，对电流效率无明显影响，但如超过,5g,l,则电流效率就明显下降。,电解工序基础知识,第41页，共57页。,(2) SO42-的影响电解工序基础知识第41,41,（,3,）其它重金属离子的影响,盐水中,Sr,2+,离子的存在对膜性能的影响见下图，从中可以看出,Sr,2+,离子对膜性能的影响比,Ca,2+,要小一些，而且它还受到盐水中,SiO,2,含量的影响。,电 解 工 序 基 础 知 识,第42页，共57页。,（3）其它重金属离子的影响电 解 工,42,3,、阴极液中,NaOH,的浓度的影响,阴极液中,NaOH,浓度与电流效率的关系存在一个极大值。当阴极液,NaOH,浓度上升时，膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度随之上升，膜的交换容量变大，因此电流效率就上升。但是，随着,NaOH,浓度继续升高，由于,OH-,离子的反渗作用，膜中,OH,-,离子的浓度也增大，当,NaOH,浓度超过,35-36,以后，膜中,OH,-,离子浓度增大的影响就起决定作用，,OH,-,要反渗到阳极侧，使电流效率明显下降。,阴极液中,NaOH,浓度对槽电压的影响，一般是浓度高槽电压亦高。当碱浓度上升,1%,时，槽电压就要增加。因此，长期稳定地控制阴极液中的,NaOH,浓度是非常重要的。,电 解 工 序 基 础 知 识,第43页，共57页。,3、阴极液中NaOH的浓度的影响电 解,43,4,、阳极液中,NaCl,浓度的影响,如果阳极液中,NaCl,浓度太低对提高电流效率、降低碱中含盐均不利。,电解工序基础知识,第44页，共57页。,4、阳极液中NaCl浓度的影响电解工序基础知,44,这主要是因为水合钠离子中结合水太多，使膜的含水率增大的缘故。这样一方面由于阴极室的,OH,-,离子容易反渗透，导致电流效率下降；另一方面阳极液中的,Cl,-,离子也容易通过扩散迁移到阴极室，导致碱液中,NaCl,含量增大。,同时，如果离子膜长期在低,NaCl,浓度下运行，还会使膜膨胀、严重起泡、分离直到永久性的损坏（当阳极液中,NaCl,浓度为,50g/L,）。但阳极液中,NaCl,浓度也不宜太高，否则会引起槽电压上升。,5,、阳极液的,pH,值,离子膜法制碱的电流效率，几乎仅与离子膜中水合钠离子的迁移率有关。要使电流效率达到或接近,100%,，就要使水合钠离子的迁移率接近,1,。然而，由于阴极液中,OH,-,离子的反渗透，,OH,-,与阳极液中溶解氯发生副反应的缘故，导致电流效率下降。同时也使氯中含氧升高。因此，在生产中常采用在阳极室内加盐酸调整阳极液的,pH,值的方法，来提高阳极电流效率，降低阳极液中,NaClO,3,的含量及氯中含氧量。,如果膜的性能好，,OH,-,离子几乎不反渗，则在阳极液内就不必加盐酸。但是阳极液的酸度也不能太高，一般控制,pH,值在,2-5,之间。因为当,pH,值小于,2,时，溶液中,H,+,离子会将离子膜的阴极一侧羧酸层中的,Na,+,离子取代，造成,Na,+,离子的迁移能力下降而破坏膜的导电性，膜的电压降很快上升并造成膜永久性的损坏。,电解工序基础知识,第45页，共57页。,这主要是因为水合钠离子中结合水太多，使膜的含水,45,6,、温度,电解槽温度宜控制在,8085,之间。适当地提高电解槽温度对电槽运行是有利的。,（,1,）减少氯气在阳极液中的溶解度，以减少副反应。,（,2,）可以增加阳极液的电导率，使溶液的电压降减小。,若温度每升高,20,，溶液的电导率可以提高,25%,左右。据计算，如果槽温从,70,提高到,90,，溶液的电压降则相应下降,43mV,。,（,3,）降低分解电压。,根据能斯特方程式计算可知，槽温升高后可以降低氯气、氢气在电极上的析出电位，从而降低槽电压。,然而，电槽温度也不宜控制过高。因为如果槽温过高，槽内溶液呈沸腾状态后，大量水蒸汽随氢气、氯气带走。这样不仅增加能耗，而且会造成电解液中氯化钠浓度增大，以致结晶析出堵塞膜，导致运行恶化。另外，如果槽温过高电槽内的充气度随之增加，引起槽电压升高。,电解工序基础知识,第46页，共57页。,6、温度电解工序基础知识第46页，共57页。,46,各种离子膜在一定电流密度下，都有一个取得最高电流效率的温度范围（见下表）。在此范围内，温度上升会使阴极一侧的膜的孔隙增大，从而提高,Na+,离子的迁移率，亦即提高电流效率。,电流密度下降时，为了取得最高电流效率，电槽的操作温度也必须相应降低，但是不能低于,65,，否则电槽的电流效率将会发生不可逆转的下降。这是因为温度过低时，膜内的,COO,-,离子与,Na,+,离子结合成,COONa,后，使膜的离子交换容量下降。同时阴极一侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆的改变，膜对,OH,-,离子反渗的阻挡能力减弱，因此电流效率就随之急剧下降。以后即使再提高温度，膜的性能也难以恢复。,电解工序基础知识,第47页，共57页。,各种离子膜在一定电流密度下，都有一个取得最高电流,47,电解工序基础知识,此外，如果在操作范围内适当升高温度，则可以使膜的孔隙增大而有助于槽电压降低。在一般情况下，温度上升,10,，槽电压可降低,50-100mV,。但是槽温不能太高（,92,以上），否则大量水蒸气而使槽电压上升。,7,、停止供水或供盐水的影响,就目前工业化的离子膜而言,NaOH,浓度长期超,37%(wt),，会造成电流效率永久性的下降。如果对电解槽停止供应盐水，槽电压会上升很高，电流效率则下降很快。,七、影响离子膜寿命的因素,对于实际运转中的电槽来说，最重要的是如何长期稳定地发挥离子膜的高性能。在正常情况下，离子膜可使用二年而膜性能没有大的变化。如果由于机械或物理、化学等原因的影响，则会加速膜性能的恶化。一般来说，引起膜性能衰减的主要原因是：受到重金属毒害；受到物理损伤及因膨胀和收缩而引起的物理松弛。这些损害除了电解槽设计不合理之外，主要是由于操作不当而造成的。,第48页，共57页。,电解工序基础知识此外，如果在操作范围内适当升高温度，则可以使,48,1,、操作不善对膜寿命的影响,2,、保存及安装不妥对膜的影响,（,1,）离子交换膜的保存是在室温（,10-40,）下，用一定浓度的盐水润湿后，重叠在乙烯树脂软罐里。,（,2,）为了防止膜表面干燥，在安装时应尽量随取随装。,3,、电槽结构对膜的寿命的影响,（,1,）因氯气滞留而造成膜的损害。,（,2,）压力变动而带来膜的磨损。,电解工序基础知识,第49页，共57页。,1、操作不善对膜寿命的影响电解工序基础知识第49,49,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,一、淡盐水脱氯的目的,淡盐水中的游离氯以两种形式存在：,一是氯气在淡盐水中的溶解为溶解氯；其溶解量与淡盐水的温度、浓溶液上部的氯气分压、溶液,pH,值等有关；淡盐水中溶解氯存在下列平衡：,二是以 形式存在；由于电解过程中 离子反渗透，通过离子膜到达阳极侧与,Cl,2,发生副反应生成 ：,这两部分量的总和，以氯气来计，称为游离氯。可见游离氯的产生来源于氯气在淡盐水中的溶解和电解过程中阳极侧发生的副反应。游离氯存在于盐水中，会腐蚀设备、管道，阻碍一次盐水精制沉淀物的形成，损坏二次盐水树脂塔中的树脂，危害极大，所以必须将淡盐水中的游离氯除去后，才能将其返回一次盐水再使用。,第50页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解一、淡盐水脱氯的目的 二是以,50,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,二、淡盐水脱氯的原理,脱除淡盐水中游离氯的方法有两种,：,物理脱氯和化学脱氯,。目前，国内,物理脱氯生产工艺主要有真空脱氯和空气吹除脱氯,。实际生产中为提高脱氯技术经济效益，回收氯气，一般先采取物理脱氯法将大部分游离氯脱除后，再用化学脱氯法将剩余的游离氯除去。,从淡盐水中游离氯的两种存在形式可知：物理脱氯原理就是破坏化学平衡和相平衡关系，使平衡向着生成氯气的方向进行。破坏平衡关系的手段有：在一定的温度下增加溶液酸度和降低液体表面的氯气分压。,由于气相和液相之间存在着平衡，所以采用上述物理脱氯的手段不能将淡盐水中的游离氯百分之百地除去，剩余微量的游离氯,(,一般在,10,30mg/L),需添加还原性物质,(,一般用,8,9,的亚硫酸钠溶液,),使其发生氧化还原化学反应而将其彻底除去，这就是所谓的化学脱氯。化学反应如下：,实际生产中很多氯碱化工厂往往是将真空脱氯法和化学脱氯法结合起来使用以达到脱氯的目的。因此我们就重点介绍真空脱氯法和化学脱氯法。,第51页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解二、淡盐水脱氯的原理 实际,51,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,1,真空脱氯法,在空气中使较高温度的淡盐水处于沸腾状态，产生水蒸气，利用生成的气泡带走氯气，这种脱氯方法叫做真空脱氯。,氯在水中有三种形式：,Cl,2,、,HClO,、,ClO,-,这取决,PH,值。在这三种形式中只有,Cl,2,是以气体形式溶于水中。因此淡盐水的,PH,值应小于。从电解槽出来的淡盐水，加入适量的盐酸，将调，进入脱氯塔。由于脱氯塔的绝对压力为,250mmHg,，使较高温度的淡盐水处于沸腾状态，产生蒸汽，利用生成的气泡带走氯气。,用真空脱氯的方法脱除的氯气纯度较高，可以直接并入氯气系统中。,2,空气吹除脱氯法,将空气加压通入脱氯塔内，在填料表面空气和淡盐水接触脱氯，叫做空气吹除脱氯,。,3,化学脱氯法,经过真空脱氯后的淡盐水中还含有一小部分氯，一般加入,NaOH,使以,Cl,2,形式存在的游离氯转化为,ClO,-,，再用还原性的化学试剂,Na,2,SO,3,加以去除。,第52页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解1真空脱氯法第52页，共57页。,52,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,反应方程式如下,：,总反应,三、氯酸盐分解的原理,电解过程中，电解槽槽温在约,90,时，在电解槽阳极室内由于次氯酸根失去电子并且部分氯气从阴极反渗透过来的氢氧根发生反应，而生成氯酸盐，具体反应如下,：,第53页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解反应方程式如下：总反应三、氯酸盐分解的,53,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,盐水中氯酸盐含量偏高时，一部分氯酸盐将透过离子膜进人阴极室，造成碱中氯酸盐含量偏高；碱中氯酸盐将会在碱蒸发浓缩时，腐蚀蒸发工序设备与管道。,另外，盐水中氯酸盐含量偏高时，在鳌合树脂酸再生时会产生次氯酸，从而腐蚀损伤鳌合树脂。所以必须将盐水中氯酸盐分解一部分，使其浓度维持在规定范围内。,氯酸盐分解反应中，加入过量的,31%(,质量分数,),盐酸，控制温度为,90,左右、,PH,值为以下，反应方程式如下：,如果加人的盐酸量不够，将会发生下面的反应,:,第54页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解 盐水中氯酸盐含量偏高时，一,54,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,该反应产生的混合气体会发生爆炸。可见，氯酸盐分解时盐酸必须过量，才能使氯酸盐较好的分解。,电解后的淡盐水分两部分脱氯，一部分进入脱氯塔进行真空脱氯；另一部分淡盐水进入氯酸盐分解槽进行分解脱氯后，再送入脱氯塔进行真空脱氯在进行脱氯以前首先要经过氯酸盐分解反应器进行氯酸盐的分解以达到脱除氯酸盐的目的。氯酸盐分解的流程简述如下：,由淡盐水泵送来的淡盐水经过氯酸盐分解反应器前的加热器加热到,90,o,C,以后送到氯酸盐分解反应器，同时加入,31% HCl,把盐水的,CH+ (,盐水的酸度,),值调整到,0.5(pH,值在,1,以下,),。脱氯酸盐后的盐水送入脱氯塔顶部。,淡盐水脱氯有两种工艺路线：一种采用空气吹除法，该法脱氯效果欠佳，从淡盐水中分离出来的废氯气纯度低，无法汇入湿氯气总管送氯气处理工序，只能由烧碱液循环吸收，制成次氯酸钠溶液。另一，该法脱氯效果较好，通过蒸汽喷射器或真空泵提供的真空系统将含氯淡盐水中的游离氯抽出分离后进入湿氯气总管。建议采用真空法淡盐水脱氯工艺技术,。,第55页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解 该反应产生的混合气体会发生爆,55,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,实际生产中很多氯碱化工厂往往是将真空脱氯法和化学脱氯法结合起来使用以达到脱氯的目的。本节所介绍的也是真空脱氯结合化学脱氯的岗位操作。,一、开车操作,1.,开启脱氯塔当脱氯塔的盐水液位高于设定液位时，开启脱氯塔泵，然后开启脱氯真空系统。,注意,：如果盐水中加入的,HCl,不足，脱氯效率将降低，,Na2SO3,消耗量将增大。,2.,开始化学脱氯,由脱氯塔脱氯后的淡盐水当中仍含有一小部分有效氯,会破坏盐水过滤器中的过滤元件，使离子交换树脂螯合能力被破坏。所以用,Na,2,SO,3,溶液去除残留的有效氯。,第56页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解 实际生产中很多氯碱化工厂往往是,56,淡盐水脱氯和氯酸盐分解,二、停车操作,只有电解装置和盐水精制装置停车以后，脱氯部分才,能停车。步骤如下：,(1),确认电解装置停车和淡盐水泵关闭,(2),确认盐水精制装置关闭,(3),手动关闭脱氯塔进口的的,pH,值调节阀,停止向脱氯塔,进口管线添加,HCL,。,(4),手动关闭脱氯塔出口,pH,值调节阀,停止向脱氯塔出口,管线添加,NaOH,。,(5),关闭蒸汽喷射器。,(6),关闭脱氯塔泵。,(7),关闭亚硫酸钠流量调节阀，停止向回流盐水管线中添,加亚硫酸钠。,第57页，共57页。,淡盐水脱氯和氯酸盐分解二、停车操作第57页，共57页。,57,