Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,烯烃复分解反应,RCM,的研究进展,Seminar,导师: 申文杰 研究员,学生: 刘俊龙,烯烃复分解反应Seminar 导师: 申文杰,1,主要内容:,引言,烯烃复分解反应原理,RCM,的研究进展,结论及展望,主要内容:引言,2,引言,随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想,Nobel Prize,Victor Grignard,Grignard,试剂实现了,C-C,的增长普遍适用的方法,RMgX + C=O, R- C- OH,Victor Grignard (1871 1935),引言 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想Vic,3,引言,2005,Nobel Prize,实现了,C=C,增长的普遍适用的方法,烯烃复分解反应,Cat.,+ CH,2,=CH,2,引言2005 Nobel Prize Cat.+ CH,4,引言,烯烃复分解反应的发展历史:,Propene gives ethylene and 2-butene 725,o,C 1931,The Chauvin mechanism 1971,1,st,isolated metal-alkylidene complex ,Ta=CHBu,t,(CH,2,But),3,Schrock 1974,1,st,isolated unimolecular metathesis catalyst ,LnTa=CHBu,t,Schrock 1980,1,st,air stable Ru=C=CHPh(PR,3,),2,Cl,2, Grubbs 1992,1,rst,chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 1993,2,nd,generation Grubbs catalyst Ru=CHPh(PCy,3,)(L)Cl,2, and its chiral version,Grubbs 1999, 2001,引言 烯烃复分解反应的发展历史:,5,烯烃复分解反应原理,Chauvin,s,mechanism,烯烃复分解反应原理Chauvin,s mechanism,6,烯烃复分解反应原理,分类,开环聚合复分解(,ring opening metathesis polymerization ,ROMP),关环复分解 (,ring closing metathesis,RCM),交叉复分解,(,cross metathesis,CM),Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413,烯烃复分解反应原理分类开环聚合复分解( ring openi,7,RCM,的研究进展,RCM,早期的发展,W,系催化剂,WCl,6,+Me,4,Sn,低收率,适用含,S,Si,P,Sn,底物,二烯丙基成五元环反应,不适用双键二取代和烯丙基位有取代基底物,+,PbEt,4,适用5,6元环的合成,缺点:需要高温完成从5到卡宾中间体的转变,耐官能团性差,Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992,RCM的研究进展RCM 早期的发展 W 系催化,8,RCM,的研究进展,Schrock,催化剂,优点: 对广泛的底物有较高的活性,底物双键可以单,二和三取代,产物可以是二,三和四取代,缺点: 对空气,H,2,O,合溶剂中的痕量杂质敏感,不易储存,Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875,RCM的研究进展Schrock 催化剂优点: 对广泛的底物有,9,RCM,的研究进展,Schrock,催化剂的应用,碳环的合成,适合合成含支链醚的5,6元环,不适合中,大环和含有-,OH ,-COOH,的底物,Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800,Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231,RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用,10,RCM,的研究进展,Schrock,催化剂的应用,氮杂环的合成,适用于三级胺和酰胺,二级胺稍差,不适用于一级胺和,或,不饱和胺,含高取代双键的底物反应可进行,Barrett,A.G. Chem.Commun.1996,2231;,Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324,RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用,11,RCM,的研究进展,Schrock,催化剂的应用,氧杂环的合成,适用底物:,烯醇醚和缩醛等,Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S,Tetrahedron Lett.1997,38,1283,RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用,12,RCM,的研究进展,Schrock,催化剂的应用,手性合成,动力学拆分,手性合成,La,D.S. J.Am.Chem.Soc.1998,120,9720; Harrity,J.P.A. J.Am.Chem.Soc.1998,120,2343;Schrock,R.R. J.Am.Chem.Soc,2005,127,8526,RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用,13,RCM,的研究进展,Grubbs,催化剂,第一代,优点: 广泛的官能团适用性,耐空气,H,2,O,以及溶剂中的痕量杂质,易制备.,缺点: 活性比,Schrock,催化剂稍低,不适用于四取代环合产物合成.,第二代,克服了第一代催化剂的缺点,Grubbs,R.H. J.Org.Chem. 1997,62,7310 Nolan,S.P. J.Am.,Chem.Soc. 1999,121,2674,Grubbs,R.H. Tetrahetron.Lett.1999,40,2274,RCM的研究进展Grubbs 催化剂第一代 第二代Grubb,14,RCM,的研究进展,Grubbs,催化剂的应用,多环化合物的合成,串联开环-关环反应,Zuecher,W.J. J.Am.Chem.Soc.1996,118,6634,RCM的研究进展Grubbs催化剂的应用 多环,15,RCM,的研究进展,Grubbs,催化剂的应用,二茂铁环戊二烯基的固定,Locke,A.J. J.Orgomet.Chem,.2001,637639,669,RCM的研究进展Grubbs催化剂的应用 二茂,16,RCM,的研究进展,Grubbs,催化剂的应用,药物合成,Biswas,K. J.Am.Chem.Soc,2002,124,9825,RCM的研究进展Grubbs催化剂的应用 药物,17,RCM,的研究进展,固载型催化剂,目的: 保持匀相催化剂的高活性,高选择性;易于分离;循环使用;产物含低金属离子和污染物浓度,方法: 表面金属有机化学(,Surface organometallic chenistry,SOMC),Basset.J.M,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,156,RCM的研究进展固载型催化剂Basset.J.M Angew,18,RCM,的研究进展,固载型,Grubbs,催化剂,Qingwei,Y. Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3896;,Schuer,S.C. Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3898,RCM的研究进展固载型Grubbs催化剂Qingwei,Y.,19,结论及展望,烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛,RCM,作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用,随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(,C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点,结论及展望烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,20,参考文献,1.,Chauvin, Y. makromol. Chem. 1971,141,161,2.Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413,3.Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875,4.Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715;,5.Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;,6.Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992,7.Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800,8.Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231,9.Barrett,A.G. Chem.Commun.1996,2231;,10.,Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324,11.Hetherington,L. Tetraheton.2000,56,2053;,参考文献1.Chauvin, Y. makromol. Ch,21,参考文献,12.Grubbs,R.H. J.Org.Chem. 1997,62,7310,13.Nolan,S.P. J.Am.,Chem.Soc. 1999,121,2674,14. Grubbs,R.H. Tetrahetron.Lett.1999,40,2274,15.Spagnol,G. Org. Lett. 2002,4,1767,16.Qingwei,Y. Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3896;,17.Schuer,S.C. Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3898,18. Schrock,R.R. J.Am.Chem.Soc,2005,127,8526,19.Basset.J.M,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,156,20.La,D.S. J.Am.Chem.Soc.1998,120,9720;,21.Harrity,J.P.A. J.Am.Chem.Soc.1998,120,2343,参考文献12.Grubbs,R.H. J.Org.Chem.,22,谢 谢 大 家,!,谢 谢 大 家!,23,