单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章 芳香烃,第1节 苯及其同系物,一 苯的结构,二 命名,三 性质,四 定位效应,第2节 稠环芳香烃,一 萘,二 蒽和菲,三 致癌芳香烃,第3节 Hckel 规那么,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),一、苯的结构,(一)苯的 Kekul 结构式,简写为：,第一节 苯及其同系物,碳为4价,上页,下页,首页,有人提出质疑:按照这个结构,苯的二溴代物应有两种.,结构式,溴代,和,但实际上只得到一种!,预期的 1,3,5-环己三烯键长数据,134pm,147pm,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),上页,下页,首页,120,o,120,o,(二)苯分子结构的现代解释,120,o,139pm,环状大,键,苯分子中6个C都是sp2杂化,每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个电子的闭合“大键。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),上页,下页,首页,结构及性质特征,：,所有原子共平面；,形成环状大,键,碳碳键长全相等,;,环稳定、难加成、难氧化、易取代,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),上页,下页,首页,虽然苯的结构在今天已得到完全说明,但苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子。或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。,苯的结构也可以用两个Kekul 结构式的共振式或共振杂化体表示。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),上页,下页,首页,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),二、苯及其同系物的命名,苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。,命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯。,甲苯(toluene),异丙苯(isopropylbenzene),上页,下页,首页,间-二甲苯,1,3-二甲苯,m,-二甲苯,m,-xylene,对-二甲苯,1,4-二甲苯,p,-二甲苯,p,-xylene,二烃基苯有三种异构体，用,邻,或1,2-；,间,或1,3-；,对,或 1,4-表示；,邻-二甲苯,1,2-二甲苯,o,-二甲苯,o,-xylene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),上页,下页,首页,具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:,连-三甲苯,1,2,3-三甲苯,偏-三甲苯,1,2,4-三甲苯,均-三甲苯,1,3,5-三甲苯,(1,2,3-trimethylbenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),上页,下页,首页,1,2,3,5,1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯,(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene),假设苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团后列出的原那么，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原那么来命名。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),上页,下页,首页,另外，IUPAC还规定，保存俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。,对叔丁基甲苯,4-,t,-butyltoluene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),上页,下页,首页,芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫,芳基,，可用,Ar,代表。,苯基(phenyl)或Ph-,苯甲基或苄基(benzyl),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),上页,下页,首页,苯环上连接复杂烷基或其他官能团,那么可把侧链当作母体,苯环当作取代基,称作“苯某。,2-苯基丁烷,(2-phenylbutane),苯乙烯 (phenylethene),(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯,(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),上页,下页,首页,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),三、苯及其同系物的性质,苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。,相对密度几乎都小于,1,。,苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。,上页,下页,首页,由于苯环具有环闭大p键结构,，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反响。这些都是芳香族化合物的特性,称之为芳香性。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,(一)苯的亲电取代反响(electrophilic substitution),苯环电子的高度离域形成一个富电子体系,对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反响。,卤代反响,硝化反响,磺化反响,烷基化反响,酰基化,反响*,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,2.H,+,离去,形成取代产物，这时中心碳由,sp,3,又转为,sp,2,恢复芳香结构,。,1.亲电试剂(E+)带正电性的局部进攻苯环,生成配合物。中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。,s,配合物,动画模拟：苯环上的亲电取代反响机制,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下,与氯和溴作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。,1.卤代反响,氯苯(chlorobenzene),溴苯(bromobenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,(1)产生亲电试剂Br,+,：,(2)亲电试剂进攻苯环,形成非芳香正碳离子中间体：,(3)质子离去，生成芳香取代物：,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),反响机制,上页,下页,首页,苯与混酸作用，生成硝基苯:,2.硝化反响,硝基苯(nitrobenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,浓硫酸的作用：脱水机，催化剂,苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。,3.磺化反响,苯磺酸(benzenesulfonic acid),磺化反响可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反响在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。,上页,下页,首页,4.烷基化和*酰基化反响,乙酰氯,苯乙酮,(95%),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,(二)苯侧链烃基的反响,1.烷基苯的氧化反响,苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，假设侧链含有 H，那么侧链易被氧化为芳香羧酸。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反响,主要生成-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。,2.烷基苯侧链上的卤代反响,1-苯基-1-溴乙烷(99%),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),上页,下页,首页,四、苯环亲电取代的定位效应,(一)定位效应,当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反响时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反响活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反响中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。,(,59,)(,37,)(,4%,),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。,间-二硝基苯93,实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反响，而硝基苯比苯难发生硝化反响。苯环上原有的取代基称为定位基(orienting group),定位基的这种影响称为定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效应,还能影响反响的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,1.邻、对位定位基,又称第一类定位基,“指挥新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：,中等致活基,弱致活基,强致活基,弱致钝基,特点：,与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外,均为供电基,活化苯环。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,2.间位定位基，又称第二类定位基,“指挥新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有按钝化能力由大到小排：,强致钝基,中等致钝基,弱致钝基,特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或带局部正电荷或有重键;是吸电子基，钝化苯环。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,3.二取代苯的定位效应,(1)两个基定位效应,一致,时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定,。,空间位阻,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,(2)两基团定位效应,不一致,时,第三基进入位置主要由强定位基决定(,定位能力:致活基 致钝基,)。,但有时亲电基,E,+,主要进入-NO,2,的邻位。,空间位阻,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,课堂练习：用箭头表示以下化合物发生亲电取代反响的位置。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,(二)定位效应的应用,应用定位效应，可以预测亲电取代反响的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和防止复杂的别离步骤。,例,：由甲苯合成间-硝基苯甲酸,:,先硝化再氧化,先氧化再硝化,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),上页,下页,首页,第二节 稠环芳香烃,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃,由两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物,各有其特殊的名称和编号,。,萘 Naphthalene,蒽 Anthracene,菲 Phenanthrene,上页,下页,首页,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),一、萘,一萘的结构和命名,萘的键长平均化程度没有苯高,稳定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。,电子云密度,-C,-C,亲电取代多在,位。,142,pm,136,141,C,10,H,8,.煤焦油约含4%10%,mp80,bp218.,上页,下页,首页,1,5-,二硝基萘,-萘酚,1-萘酚,-萘酚,2-萘酚,4-甲基-1-萘磺酸,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),上页,下页,首页,二萘的化学性质,1.亲电取代反响,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),上页,下页,首页,萘比苯易发生加成反响，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。,2.加成反响,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),上页,下页,首页,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲),二、蒽和菲,蒽：,C,14,H,10,.,无色片状晶。煤焦油约含0.25%.mp217,bp354.,上页,下页,首页,菲,：,C,14,H,10,.,有光泽的无色晶体,mp101,bp340.,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲),上页,下页,首页,广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的根本结构。,环戊烷多氢菲,(cyclopentanoperhydrophenanthrene),第四章 芳香烃 第二节 稠环芳