单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,膜孔径的测定方法,费锡智,环境工程,2013.9.24,膜孔径的测定方法,目录,一、直接测量法,二、间接测量法,三、结论,目录一、直接测量法,1.,直接法测膜孔径,（,1,）电子显微镜,扫描电镜（,SEM,）和透射电镜（,TEM,）,电子显微镜表征膜的孔径、孔径分布及膜的形态结构。,制样至关重要。湿膜样品要经过脱水、蒸镀、复型等处理。,逐级脱水法：膜样品用,5%,锇酸固定，然后在提取器中用,CCl,4,或乙醇逐级脱水，再用环氧树脂包埋固化，最后用超薄切片,机切成薄片。适用透射电子显微镜的观察。,低温冷冻脱水法：膜样品放在液氮或其他低温介质中冷冻，,使膜样品中的水急速冷冻为细小的结晶，然后在低温（至少,低于,-60C,）和低真空下，使冷冻的结晶逐级升华。这样制备,的膜样品不收缩，经镀金或复型，可用电子显微镜观测。,一、直接测量法,1.直接法测膜孔径扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）电子,3-4,微滤膜的孔径为,0.05-10,m,，扫描电镜可分辨。,超滤膜的孔径为,1,nm-30nm,，扫描电镜的分辨,率低于,5-10nmnm,，所以采用扫描电镜观测超滤膜的结构是困难的。,透射电镜的分辨率比扫描电镜要高得多，约为,正确制样，高分辨率的透射电镜可以观测超滤膜的表面细,微结构,。,环境扫描电子显微镜（,ESEM,），克服了常规,SEM,的局限性。使湿的、油性的、脏的和不导电的样品不经处,理就可直接上机观测。,3-4微滤膜的孔径为0.05-10m ，扫描电镜可分辨,二、间接测量法,间接法是利用与孔径有关的物理现象，通过实验测出相应的物理参数，在假设孔径为均匀直通圆孔的假设条件下，计算得到膜的等效孔径，主要方法有泡点压力法、压汞法、氮气吸附法、液液置换法、气体渗透法、截留分子量法、悬浮液过滤法,1,。,1张艳萍，潘献辉等 中空纤维微滤膜孔径检测方法研究J 膜科学与技术 2013年6月第3期第33卷,二、间接测量法 间接法是利用与孔径有关的物理现,（,1,）泡点法,基本假设,:,膜孔截面为圆形。由固一液界面理论 （拉普拉斯）,最大孔径,d=2r*Cos,接触角,/P,用气体对该液体施加一外界压力,当气体压力差,p=,P,时,液体被排出毛细管,因此毛细管的半径,（1）泡点法基本假设:膜孔截面为圆形。由固一液界面理论 （,N/m,；,p Pa,；,k,泡点法测定微孔滤膜孔径,原理 当气体通过充满了液体的膜孔时，若气体的压力与,膜孔内液体的界面张力相等，则孔内的液体逸出，,即得泡点压力与膜的孔径之间关系：,D=4k cos/p,式中,D,膜孔直径，,m,；,液体表面张力，,气体压力，,液体与孔壁间的接触角，,(C),；,孔形修正因子。,泡点压力所对应膜的最大孔径。实测时，膜应被液体完全,润湿，否则将带来误差。,亲水性膜采用水为润湿液体；,疏水性膜采用醇为润湿液体。,N/m；p Pa；,测定步骤,a,将样品平行于液面浸入蒸馏水中，使其完全湿润,b,将滤膜置于测试池上，压上光滑的多孔板,c,在多孔板上加入,3-5mm,深的水,d,开通气源，使压力缓慢上升，当滤膜表面出现第,个气泡并,连续出泡时的气体压力值，带入公式可求出样品最大孔径值。,e,气泡出现最多时的压力值，带入公式可求出样品最小孔径。,f,由最大孔径与最小孔径即可算出平均孔径。,测定步骤a 将样品平行于液面浸入蒸馏水中，使其完全湿润d,（,2,）压汞法,压汞法（,Mercury intrusion porosimetry,简称,MIP,），又称汞孔隙率法。是测定部分中孔和,大孔,孔径分布,的方法。基本原理,是，汞,对一般,固体不润湿，,欲使汞进入孔需施加外压,，外压越大，汞能进入的孔半径越小。,测量不同外,压下进入孔中汞的量即可,知相,应孔大小的孔体积。目前所用压汞仪使用压力最大约,200MPa,，可测孔半径范围为,3.75,750nm,。,（2）压汞法 压汞法（Mercury in,汞注入法（压汞法）,汞注入法是泡点法的一种。该方法是把汞注入干膜中，并在不同压力下测定汞的体积。压力和孔径的关系仍满足,Laplace,方程。由于汞不同润湿膜（接触角大于,90,度），汞与聚合物材料的接触角一般为,141.3,度，汞,/,空气界面的表面张力为,0.48N/m,，因此,Laplace,变为：,由于汞的体积可以准确测定，所以可以很准确地测定出孔径分布,。,汞注入法（压汞法）汞注入法是泡点法的一种。该方法是把汞注入干,汞注入法实验中累积体积随压力的变化,随压力的增加，小孔逐渐被充满，直到所有孔均被充满，此时压入的汞体积达最大值。,由各压力下汞进入膜样品的累积体积，从而可得孔径孔百分比的累积曲线，微分后则可得孔径分布曲线。,汞注入法既可测定孔径，也可测定孔径分布。,压汞法也可测膜的空隙率，即低压和高压下本体体积之差为空隙体积，空隙体积与低压下本体体积之比为空隙率。,缺点：设备造价较高；测定压力较高。,汞注入法实验中累积体积随压力的变化随压力的增加，小孔逐渐被充,（,3,）液,-,液置换法,2,当多孔膜的膜孔被一种液体,(,浸润剂,),所充满时,另一种作为渗透剂的与该浸润剂不互溶的液体要通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在的关系可由,Laplace,方程表述如下,P=2,cos,/r。,随着压力的增加,渗透剂依次被压通过膜中小孔,此时流量为,Q,i,当膜上所有孔都被渗透剂替代后,再减压测定渗透剂通过膜的实际流量,Q,0,在湿膜流量,Q,i,达到,Q,0,的,50%,处,定为平均孔径,r,。,一般选择正丁醇,-,水作为测试体系,假设膜完全被浸润剂润湿,即,=0,并且在孔径分布内的膜孔长度相等,则可得到膜的孔径分布。,根据,Hagen-Poiseuille,定律,:,Q=n,r,4,P/（8,L）,式中,:Q,所测流量,mL/min;n,孔数量,;,流体黏度,Pas;L,孔长,m,。,2,罗菊芬莫剑雄,液液界面法测超滤膜孔径及孔径分布研究,J,水处理技术,1996,年 第,5,期,22,卷,（3）液-液置换法2当多孔膜的膜孔被一种液体(浸润剂)所,结论,（,1,）电镜法比较直观,但属破坏性检测,也只能得到局部信息,（,2,）泡压法,(,又称气体渗透法,),只局限于测定膜孔中的最大孔径,用于小孔径超滤膜的测定时所需压力远高于膜的使用压力,故一般认为只适用于微滤膜的测定。,（,3,）压汞法所测出的孔为空隙孔,不全是贯穿膜的“活性孔”,且所需测试的压力大,引起试样变形而使得结果不真实,因此,该法不适用于超滤膜孔径的测定。,（,4）,液液界面法能测定平均孔径小于,0.02，,m,的超滤膜的孔径及孔径分布,(,相对误差,10%);,本法具有操作简便,测试压力接近膜工作压力的优点。但正丁醇或水对膜材料,有影响,即使改换液液体系的溶液,其他体系也可能对膜材料有影响。故每种方法都有优缺点。,结论（1）电镜法比较直观,但属破坏性检测,也只能得到局部信息,谢谢,谢谢,