单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,精选,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,精选,*,第四章 气固相催化反应本征动力学,催化剂,催化反应机理,本征的反应速率,精选,第四章 气固相催化反应本征动力学催化剂精选,1,对于气固相催化反应，由于反应在异相进行,，,存在,本征动力学,和,宏观动力学,之分，其区别在于,有无传递过程,的影响。,本征动力学：,即,微观动力学,，是指排除流动、传质、传热等传递过程影响条件下的反应动力学，描述化学反应本身的规律。,宏观动力学：,即,表观动力学,，是指反应器传递过程影响下的反应动力学。,精选,2,对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观,4.1,气固相催化过程,反应物和产物均为气相，催化剂为固相。,催化剂参与反应，但在反应过程中,不消耗,。,催化剂的加入可以,改变反应速率,。,催化剂的加入，,不,能,改变,反应的,平衡,。催化剂,同时,改变正逆反应的速率。,精选,3,4.1 气固相催化过程反应物和产物均为气相，催化剂为固相。,催化剂可以在复杂的反应系统，,有选择地,加速某些反应。,同样的反应物,在不同催化剂,的作用下可以,生成,不同的产,品,。,如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能,增加,反应物与催化剂的,接触,。,精选,4,催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。精选4,非均相催化反应速率表达,对于均相反应，已经定义：,由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。,精选,5,非均相催化反应速率表达对于均相反应，已经定义：精选5,1,、以催化剂体积定义反应速率,2,、以催化剂质量定义反应速率,3,、以催化剂内表面积定义反应速率,？,?,精选,6,1、以催化剂体积定义反应速率？?精选6,固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的,内表面,进行。,催化剂的表面积绝大多数是内表面积。,精选,7,固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。,气固相催化反应的七个步骤,1.,反应物由气流主体扩散到催化剂外表面,2.,反应物由催化剂外表面扩散到内表面,3.,反应物在催化剂表面活性中心上吸附,4.,吸附在活性中心的反应物进行化学反应,5.,产物在催化剂表面活性中心上脱附,6.,产物由催化剂内表面扩散到外表面,7.,产物由催化剂外表面扩散到气流主体,精选,8,气固相催化反应的七个步骤精选8,三个过程,1,7,为外扩散过程,2,6,为内扩散过程,3,4,5,为化学动力学过程,针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为,控制步骤,，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。,精选,9,三个过程精选9,4.2,固体催化剂,活性组分（较高的催化活性，选择性和抗毒性）,助剂（增强催化剂的功能，提高催化效率）,载体（较高强度，比表面）,固体催化剂的组成,精选,4.2 固体催化剂活性组分（较高的催化活性，选择性和抗毒性）,10,活性组分,以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等。,一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。,活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。,精选,11,活性组分精选11,助催化剂,本身不具活性或活性很小，但能改变催化剂的部分性质,加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命,Example,：,合成氨的铁触媒里，常加入少量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活性增大,10,倍，并延长寿命。,精选,助催化剂精选,12,载体,以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。,根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。,强度高，是对所有载体的要求。,精选,13,载体精选13,催化剂的比表面积、孔体积、孔体积分布,精选,14,催化剂的比表面积、孔体积、孔体积分布精选14,精选,15,精选15,孔体积分布,(,孔径分布,),催化剂是多孔物质，其孔的大小是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。,只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。,测定方法：,压汞法,氮吸附法,用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积,.pdf,精选,16,孔体积分布(孔径分布)精选16,孔径分布,分率,孔径,？,精选,17,孔径分布分率孔径？精选17,4.3,气固相催化反应本征动力学,本征：,完全没有扩散影响,的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。,物理吸附和化学吸附,物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合,化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应,精选,18,4.3气固相催化反应本征动力学本征：完全没有扩散影响的，单纯,精选,19,精选19,4.3.1,化学吸附与脱附,化学吸附速率的表达,活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子，以符号,表示。,吸附式可以表示为如下型式：,A+, A,A,反应物，,活性中心，,A,吸附了反应物的活性中心,精选,20,4.3.1 化学吸附与脱附化学吸附速率的表达精选20,精选,21,精选21,既然吸附过程可以视为化学反应（,基元反应,），吸附速率式就可以写成：,精选,22,既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写,达到平衡时，吸附与脱附速率相等,难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得,。,精选,23,达到平衡时，吸附与脱附速率相等精选23,三种吸附模型,Langmuir,吸附模型,焦姆金,吸附模型,弗鲁德里希,吸附模型,精选,三种吸附模型Langmuir 吸附模型精选,24,Langmuir,吸附模型,基本假定：,1.,催化剂表面活性中心的,分布,是,均匀,的；,2.,吸、脱附,活化能与表面覆盖率无关,；,3.,每个活性中心只能吸附,一个,分子；,4.,吸附的分子之间,互不影响,。,满足以上条件的吸附称为理想吸附模型。,精选,25,Langmuir 吸附模型基本假定：精选25,基于以上假定，对,精选,26,基于以上假定，对精选26,精选,27,精选27,精选,28,精选28,精选,29,精选29,焦姆金（,）,吸附模型,与,Langmuir,吸附模型不同，,模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：,精选,30,焦姆金（）吸附模型与Langmuir吸附模型不同,精选,31,精选31,精选,32,精选32,精选,33,精选33,弗鲁德里希（,Freundlich,）,吸附模型,比焦姆金,吸附模型更进一步，,Freundlich,模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：,精选,34,弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型比焦姆金吸附模型更,精选,35,精选35,精选,36,精选36,精选,37,精选37,