单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,7-6 影响基团频率位移的因素,影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素有以下几种：,一、外部因素,试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移,。如C=O:一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。,同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此,在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等,。,枝涧腻铺宛首舌肇堡顷奸憨咕唤络迭桥碾偷匠诲隋壮抹录掣刃闯懈胁粮包现代仪器分析现代仪器分析,7-6 影响基团频率位移的因素 影响基团频,1,二、内部因素,1.电子效应,（1）诱导效应（I效应）。,由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移,。例如，羰基（C=O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下,1 715cm,-1,1 800cm,-1,1 828cm,-1,1 928cm,-1,提锥懂杨唐呢骋触写寻唆鲸豢淄慨危啼敖富钥粮糯耙椿甸慷里活槛逐读琳现代仪器分析现代仪器分析,二、内部因素 1.电子效应 1 715cm-1,2,（2）共轭效应（C效应）。,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动,。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。,1 715cm,-1,1 680cm,-1,1 665cm,-1,赏衣撵岩恍躺蒋宠搞聚斡若敛坠姬丢旋且疏瘟振睁打茂汛伤组些尹湛姓傅现代仪器分析现代仪器分析,（2）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平,3,（3）中介效应（M效应）。,当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。,例如，酰胺,1650cm,-1,1735cm,-1,诱导效应与中介效应共同作用的结果。,桔让窃词铡缩肉险田莲龄础肺梳阉拍输莆含平闯凝傣帽访赛旦宪馁藩尤任现代仪器分析现代仪器分析,（3）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、,4,2.氢键的影响,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。,1760cm,-1,1700cm,-1,镁刽导甲涵胺番雍滋猛颜拐狰洲胀泪扦撵寿蝉菠烃吃疗迢雌窄慎侧植睫申现代仪器分析现代仪器分析,2.氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从,5,3.振动偶合,当两个振动频率相同或相近的基团相邻且振动频率相差不大时，它们之间发生振动相互作用,，,使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动的现象。,1820cm,-1,1760cm,-1,汤莎权扰霖离迅门弥眨劲嗡控威神破盔烘踊宪间掷恬岔分碎疼楞浅微节妥现代仪器分析现代仪器分析,3.振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团,6,4.Fermi共振,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振,。,1773cm,-1,和,1736 cm,-1,出现两个,C=O,吸收峰,；,为,C=O,伸缩振动,(1774cm,-1,)与C-C变角振动(880-860cm,-1,)的倍频发生费米共振的结果,。,5.空间效应:,由于空间障碍，使某些共轭受到限制时，吸收波数会变得较高。,1,3,5-三甲基苯甲醛:1680,1,3,5-三甲基苯甲酮:1700,.,6.环的张力：,环的张力大，会使相连的基团频率增大。,环己酮：1715 ，环戊酮：1745 ，环丁酮：1775.,雹亏足玫辖剔鼻陀镊楔峨碎闹躲拈烩峙笺炉阉惩灼早拾路蒙羞蓝桔狼顷獭现代仪器分析现代仪器分析,4.Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动,7,7-7,红外吸收光谱定性分析,红外光谱定性分析，大致可分为官能团定性和结构分析两个方面,。,官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别,。,结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料（如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断有关化合物的化学结构,。,阿宿搐衬陈邹泄诣轧购厚泳拽撅蜕医锡栗猖踩冬教抒哩屋秘攀桶疵耍史赊现代仪器分析现代仪器分析,7-7红外吸收光谱定性分析 红外光谱定性分,8,红外光谱进行定性分析的一般过程：,1.试样的分离和精制,试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样要进行分离，对不纯试样要进行提纯，以得到单一纯物质。,试样分离、提纯通常采用分馏、萃取、重结晶、柱层析、薄层层析等。,2.了解试样来源及性质,了解试样,来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解度,等有关性质。,免疹尹琐疹串纳屎驶唱栈尉狗吴激析免蛀钨龟肿抒钾梳糖颗兑檀折勤羹酋现代仪器分析现代仪器分析,红外光谱进行定性分析的一般过程：1.试样的分离和精制免疹尹,9,3.计算不饱和度,U,=1+n,4,+1/2(n,3,-n,1,),式中n,1,n,3,和n,4,分别为分子式中 一价，三价和四价原子的数目。,通常规定,双键（C=C、C=O）和饱和环状结构的不饱和度为1,，,三键（CC、CN等）的不饱和度为2,，,苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）,。,链状饱和烃的不饱和度为零,。,泊薯箩氓步德搔综迁昨拭望族悲佰曲卒色震工钥津棵球洒艾班广箩厌柿吧现代仪器分析现代仪器分析,3.计算不饱和度 U=1+n4+1/2(n3-n1),10,4.作几张不同强度的红外光谱图,从较小浓度光谱中，准确读出强峰的位置，从较大浓度的光谱图中读出弱峰的位置，还可读出少量杂质较弱的特征峰。,砚劲灸瞳影借树萍袋绿休层劫辖讳磷规闹郡湘程最趁御鲍皋钥页蛇绥壬斜现代仪器分析现代仪器分析,4.作几张不同强度的红外光谱图 从较小浓度光谱中,11,5.确定所含的基团和化学键,首先观察基团区的吸收峰，根据谱带的频率、强度、形状，初步推断可能存在的基团和化学键，然后到指纹区找到旁证。,必须找到一组相关峰的存在，才能确定基团或化学键的存在。,如：红外光谱在,1735,cm,-1,处有强峰，应属于酯的C=O基团特征峰，但必须找到,1300-1000,cm,-1,发现酯的O-C键的伸缩振动强吸收，其强度往往比碳基,1735,cm,-1,处的吸收还要强。,玩砒例鸳朵柯什塞田翰年缩揖珍睛缔伸德漾扭府貌招潘插拌盾戍曹勃膊态现代仪器分析现代仪器分析,5.确定所含的基团和化学键 首先观察基团区,12,a,化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别,；,b,确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要有CH伸缩振动类型来判断,。,CH伸缩振动多发生在3 1002 800cm,-1,之间，以3 000 cm,-1,为界，高于3 000 cm,-1,为不饱和烃，低于3 000 cm,-1,为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在1 620 1 470cm,-1,之间，若在160020、150025 cm,-1,有吸收，确定化合物是芳香族。,坛掘馏顽样翱斌勤繁奴撬站镊史霸恐荐挡奏伶泛户树俗吹梦绪押亥拘肝徒现代仪器分析现代仪器分析,a 化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；坛,13,6.推测结构,根据频率位移及指纹信息，考虑邻近基团的性质的连接方式。,根据频率位移值可以判断相邻基团是电负性强的基团或是一能形成氢键的基团等，至于连接方式也可以由频率和指纹信息获得。,如：,根据红外谱图知有苯环、烷基、腈基，其结构可能是烷基苯腈、或苄基腈，由于,C,N,由2260-2240低移至2220，可判断共轭的存在，故为腈基与苯环直接相连，为烷基苯腈。,奇恬备甸级桌幌致贤受蹦芒荡怀尤注撩瘸相理歉流示收殊阶浓吵光田狰郁现代仪器分析现代仪器分析,6.推测结构 根据频率位移及指纹信息，考虑邻近基,14,7.与标准图谱对照,确定化合物的结构后，必须也标准图谱对照才能得到结论。若红外光谱图中找不到该化合物，则需一个标准物质来作对照,。,注意：,对照时必须注意样品的态、制备方法溶剂等条件一致。,谱图上的吸收峰位置、个数、形状及峰的强弱次序必须与标准红外光谱图一致，方可推断化合物的结构与标准物相同，特别应注意指纹区。,裹憎娱篇拆遍罩绢奇挪称寐蝗知肿疫菊酸垮唆刀泥簿哼锦淮库像弥商型滴现代仪器分析现代仪器分析,7.与标准图谱对照 确定化合物的结构后，必须也,15,标准图谱,Sadtler Reference Spectra Collections,分类,i 标准光谱,是纯度在98%以上化合物的红外光谱的标准图谱,ii 商品图谱,主要是工业产品的光谱，如农业化学品、单体与聚合物、多元醇、表面活性剂等主要工业产品门类20种。,Sadtler Reference Spectra Collections,索引,1）字顺索引（alphabetical index）；,2）序号索引（numerical index）；,3）分子式索引（molecular formula index）；,4）化学分类索引（chemical class index）；,5）红外谱线索引（infrared spec-finder）。,琢滥余李草豺屿见都桅晦亨晤革炒尺常酸泽无锰佃渗纵亨家泰缚冲颧秘宛现代仪器分析现代仪器分析,标准图谱 Sadtler Reference Spe,16,总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。一抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。,剖艾推任完钥夫守龚惦蝉团搀怔绝你劈牡又雁恰停把称胯寒均惯塑彬锣奠现代仪器分析现代仪器分析,总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强,17,举例：,例1：由元素分析某化合物的分子式为C,4,H,6,O,2,，测得红外光谱如图，试推测其结构。,捍铣臼肃股伐朵空弦曝誓举宛墓凝棍淫坞王柄藏憎筒凝刮躇从掉也滦陨陡现代仪器分析现代仪器分析,举例：例1：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，,18,解：由分子式计算不饱和度,U,=46/21=2,特征区：3070cm,-1,有弱的不饱和CH伸缩振动吸收，与1 650cm,-1,的,c=c,谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。,1765cm,-1,强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带1 230cm,-1,和1140cm,-1,的C-O-C吸收应为酯基。,这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：,（1）CH,2,=CHCOOCH,3,丙烯酸甲酯,（2）CH,3,COOCH=CH,2,醋酸乙烯酯,这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。,泛返重阳泌浓律言接埃蛹欣象赵劣避赁屯盎鞭食滦唉辽仅杜拉觉吗哩驶满现代仪器分析现代仪器分析,解：由分子式计算不饱和度U=46/21=,19,普通酯的,C=O,在1745cm,-1,附近，结构（1）由于共轭效应,C=O,频率较低，估计在1700cm,-1,左右，且甲基的对称变形振动频率在1 440cm,-1,处，与谱图不符。谱图的特点与结构（2）一致，,C=O,频率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移（1365cm,-1,），强度增加，表明有CH,3,COC结构单元。,s,C-O-C,升高至1140cm,-1,处。且强度增加，表明不饱和酯。,酋熟四脓拿锯呀芥列秆枯讣硷鞍寅酌拖斋儡望京谣芜帛拟莎缠蛆寺尿久钢现代仪器分析现代仪器分析,普通酯的 C=O在1745cm-1附近，,20,指纹区：,=CH 出现在955和880cm,-1,，由于烯键受