单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,白 色 颜 料,白 色 颜 料,1,第一节 颜料与涂料之白色颜料,白色颜料是最重要的单类颜料，因为就颜色论白色有着显著地重要性，同时需要应用白色颜料来获得许多其他的颜色和淡色调。,白色颜料包括钛质颜料、铅质颜料、氧化锑和一小部分的其他物质。在这类颜料中，每一小分类都包括几种颜料，它们在化学组成或物理性质上彼此都有不同。钛质颜料包括几种晶型的二氧化钛，商业上都称为钛白粉，有锐钛矿型二氧化钛（A型钛白粉），并有纯质的和改良的形式；金红石型二氧化钛（R型钛白粉），也有纯的和改良的；以及R型或A型钛白粉和硫酸钙或其它体质颜料掺杂的复合颜料。主要的铅颜料是碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碱式硅酸铅和双碱式亚磷酸铅。锌质颜料有氧化锌、加铅氧化锌、硫化锌、立德粉以及加钛立德粉。氧化锑是锑类颜料的唯一代表颜料。,碱式碳酸铅即所谓的“白铅”，是最古老的白色颜料，在公元前四百年就已有文献记载，在十八世纪中叶成为商业上的重要 产品；氧化锌也是古老的产品，在十九世纪初期成为商业产品；二氧化钛和氧化锑都是在二十世纪才成为重要的商业产品,。,第一节 颜料与涂料之白色颜,2,第二节 二氧化钛颜料,一、二氧化钛的性质,二氧化钛(TiO,2,),是唯一的商业颜料用钛氧化合物，无定形的 TiO,2,不能用作颜料。TiO,2,的晶型有三种，分别为金红石型(R 型)、锐钛矿型(A 型)和板钛矿型，前两者可用作颜料，板钛矿型 TiO,2,则不能用作颜料。,TiO,2,之所以能成为白色不透明颜料，主要是因为其对可见光无吸收、折射率高以及在生产过程中可以制成适当大小的颗粒，从而具有最大的不透明度和白色。另外一个重要的原因是 TiO,2,可以吸收紫外光，用于涂料时具有高的耐久性。TiO,2,的不透明度是因为TiO,2,和涂料基料的接触面会导致光线的折射，折射率越大，涂料的不透明度也就越大。另外，TiO,2,颗粒越小，不透明度 越大，但当颗粒大小小于一定的限度时，不透明度反而会变小。,金红石型和锐钛矿型 TiO,2,颜料的平均折射率分别为 2.71和 2.57，用2.71来计算，当金红石型钛白粉的颗粒直径约为 0.25m时具有最高的不透明度。商业上可以接受的 TiO,2,颜料的粒子直径约为 0.2 0.4m。TiO,2,的颗粒大小只能在生产过程中得到控制，一旦制成后就无法变小，后续的研磨只能粉碎在煅烧时所形成的结块，而不能使初级粒子的直径变小。R 型和 A 型 TiO,2,颜料的 一般性质如表 3-1 所示。在商业上作为颜料的二氧化钛可以为纯物质，或含有少量的添加剂而作为复合颜料，一般除 TiO,2,外，含有 70 或 50%的硫酸钙。,第二节,3,白色颜料-优质ppt课件,4,二氧化钛,是最重要的单一白色颜料，可应用在各种工业体系中，如涂料、塑料、橡胶、造纸、油毡、油布等。TiO,2,颜料的主 要应用领域如下：涂料占 58 60%、塑料占 18 20%、造纸业占 13 14%、化学纤维、橡胶、印刷油墨、化妆品等占 8 10%。另外，非颜料级钛白的应用领域有焊条、搪瓷、陶瓷、电子材料、电容器、医药、食品、工业化妆品、催化剂等。由于R型TiO,2,比A型TiO,2,具有更高的不透明度和户外耐久性，故在 TiO,2,的实际应用中R 型 TiO,2,占75%以上。TiO,2,之所以被广泛的使用，是因为其具有高的遮盖力、良好的稳定性、化学反应惰性以及极佳的白色鲜亮度，但早期生产的 TiO,2,产品颜色品质很差，一直到 20 世纪 30 年代左右由于制造方法的改良，品质才得到显著的改善。,二氧化钛是最重要的单一白色颜料，可应用在各种工,5,二、二氧化钛颜料的制造,二氧化钛颜料,是用含TiO,2,的矿砂制造，这些矿砂一般都与数量不等的氧化铁以化合物的形态共生。实际可使用的矿砂有钛铁矿和金红石矿，前者含有TiO,2,4060%，储藏量较多，分布的地区较广；后者含有TiO,2,9298%，储量较少而且集中在少数地区。全世界TiO,2,矿产资源的估计如表3-2所示。,目前，二氧化钛颜料的制造方法有两种，一种为比较老的,硫酸法,，另一种为比较新的,氯化法,。硫酸法使用钛铁矿为原料，从1932年开始得到大规模的使用。1954年，美国杜邦公司(DuPont)开发了以天然金红石为原料的氯化法，制造的TiO,2,颜料品质比硫酸法生产的产品为佳，同时避免了硫酸法的“红泥”污染问题。在美国和日本开设的新工厂都采用氯化法，甚至原有的硫酸法工厂也改用氯化法。但因为钛铁矿不仅储量多，而且价格便宜，估计将来仍然会有新厂采用硫酸法进行钛白颜料的生产。,二、二氧化钛颜料的制造,6,白色颜料-优质ppt课件,7,1.硫酸法,钛铁矿砂经干燥磨碎后用 85 90%的硫酸蒸煮，可以采用连续式或间歇式。间歇式一般用蒸汽加热钛铁矿和浓H,2,SO,4,的混合物，当温度到达 160时发生剧烈的放热反应，同时混合物变成 Fe3+、Fe2+和Ti4+硫酸盐的多孔状块物。用水或稀 H,2,SO,4,萃取块状物，用铁屑还原溶液中的Fe3+成为 Fe2+，同时Ti4+也被还原为Ti3+，澄清溶液后除去不溶物。所用 H,2,SO,4,比按 Ti(SO,4,)化学计 量比需要的略少。溶液冷却至 10，使大部分的铁成为水合硫酸亚铁结晶 FeSO,4,7H,2,O，过滤除去。调节溶液的浓度，使得在25时相对密度约为 1.67，在使用钛铁矿原料时，TiO,2,的浓度约为230g/l。,水解沉淀出含水的TiO,2,。水解是硫酸法最重要的部分，此时溶液中必须没有Fe3+，控制沉淀过程的进行，使得易于过滤和冲洗，并且在煅烧时能够产生合适的结晶物。事实上，在水解时已有部分结晶产生。有时用最简单的煮沸就可得到沉淀，但一般需 要加入晶种。晶种通常用TiCl,4,溶液制备，经部分中和、加热等过程而得。用纯的TiCl,4,溶液可制成金红石型晶种，但加入硫酸盐 溶液中，将产生锐铁矿型晶种。晶种加入后，将溶液煮沸数小时即可得到沉淀物，沉淀物的品质依溶液中的晶种成份及煮沸的时间长短而定。在沉淀的最后阶段，加适量的水可增加产量，但过多的水会使 TiO,2,品质降低。在硫酸溶液中不使用晶种则会产生 锐钛矿型 TiO,2,。,白色颜料-优质ppt课件,8,过滤沉淀物，用水冲洗得到滤浆，再进行清洗以除去残留的Fe2+，最后加以煅烧。煅烧在倾斜的内燃式回转窑中进行，TiO,2,滤浆在重力下缓慢下移，经历干燥、脱硫(约有78%的SO,3,紧密的吸附在TiO,2,上，清洗无法除去)、微晶的形成、晶体生长等 阶段。TiO,2,在回转窑的最后处转变成金红石型结晶，并生成长所需要的颗粒大小。TiO,2,转变成金红石型的量取决于加入晶核的多少，也可以在煅烧前的TiO,2,沉淀中加入K,2,SO,4,、P,2,O,5,和Zn等添加剂。煅烧后的TiO,2,经冷却、磨碎，成为本色的 TiO,2,颜料，但大部分则经过加工处理成为各种特殊品质的TiO,2,颜料。,2.氯化法,氯化法由DuPont于1958年发明，在欧洲则于1965年由British Titan Products引入市场。此方法用氯气氯化金红石矿或合成金红石，用循环冷却法分离出FeCl,3,，得到纯的TiCl,4,，再在气相中氧化制成TiO,2,颜料。,TiCl4+O2 TiO2+2Cl2,此方法比较经济，副产品Cl,2,可以回流再生，用来氯化金红石。用氯化物生产TiO,2,颜料有许多专利方法，主要在于如何获得纯的TiCl,4,，氯化过程中TiCl,4,的主要杂质为FeCl,3,。氯化通常在移动床上进行，温度在800至l000之间。因为 TiCl,4,和FeCl,3,的蒸气压不同，FeCl,3,在较低的温度下凝成固体分出，精致余下的液体得到纯的TiCl,4,。,过滤沉淀物，用水冲洗得到滤浆，再进行清洗以除去,9,氧化TiCl,4,得到TiO,2,颜料，对过程进行控制，使得TiCl,4,和添加剂在适当的温度下发生反应，并加入晶核，控制TiO,2,结晶的大小。由于颗粒会长大，所以含有TiO,2,结晶的反应混合物必须快速冷却，同时使反应气体不碰到反应炉壁，以免在壁上发生沉 积而减小TiO,2,的产率。方法之一是预热TiCl,4,和氧(或空气)，并混入少量水蒸气，然后引入反应器，维持反应温度不变。反应必须完全控制在气态下进行，不和炉壁接触，即有足够大的反应空间，可以加入氮气流，使其围绕在TiCl,4,及O,2,的外围。反应时间必须短，可通过注入冷却的反应物气体、液体、液态TiCl,4,等快速冷却。反应混合物在旋风分离器、过滤袋、Cotterell静电沉淀器中收集，煅烧以除去最后残余的氯，并且控制晶体生长到适宜的大小。TiCl,4,和O,2,燃烧时所产生的热不足以使得体系达到并维 持在反应温度，因此必须加入燃料，如将CO引入到反应气流中。燃烧嘴必须保持冷却，以避免在嘴上形成TiO,2,积块。反应气流中加入AlCl,3,可产生Al,2,O,3,晶核。煅烧添加物和硫酸盐法使用的基本相同。,用氯化法生产的二氧化钛的纯度可达99%，经过不断的研究改进，加入适量的氧化铝、二氧化硅、氧化锌和其它物质，可以 改善TiO,2,颜料的品质。这些添加剂在生产的适当阶段加入，可以改善颜料的颜色耐久性、抗粉化性和分散性等。,氧化TiCl4得到TiO2颜料，对过程进行控制,10,3.复合二氧化钛颜料,由于二氧化钛颜料的价格较贵，并且有时需要不同，因此出现了许多复合二氧化钛颜料。最早的复合二氧化钛颜料含有25%的锐钛矿型TiO,2,和75%的硫酸钡；在1920年左右，第二种复合TiO,2,颜料产生，含30%锐钛矿型TiO,2,和70%硫酸钙。硫酸钙有 较低的比重和高的容积值，所以比常用的立德粉更为经济。在20世纪40年代，又开发了金红石型TiO,2,和硫酸钙的复合颜料，因为金红石型TiO,2,具有良好的遮盖力并且更为经济，因此几乎完全替代了立德粉，成为各种室内油性树脂涂装的主要白色颜料。复合钛钡颜料的制造，可以使用机械混合的方法，将纯的二氧化钛和硫酸钡混合，或使TiO,2,在硫酸钡悬浮液中沉淀于BaSO4上。使用后一方法形成的固体沉淀，经过滤、冲洗、干燥和磨碎后，即成为产品。1952年，含有50%金红石型TiO,2,和50%硫酸钙的另一种颜料又被引入市场，其性质一般都在纯金红石型TiO,2,和30%CaSO,4,的复合TiO,2,颜料之间。,3.复合二氧化钛颜料,11,第三节 铅颜料,一、碱式碳酸铅,1.性质和用途,碱式碳酸铅,通常用分子式,2PbCO,3,Pb(OH),2,来表示，相当于含有68.9%的碳酸铅，商业上的白铅颜料含有6280%的PbCO,3,。由于碳酸铅本身不是一种合适的涂料颜料，不仅颗粒比较粗，而且遮盖力较差，因此，如果PbCO,3,的含量超过了75%，白铅颜料的品质将要降低。低碳酸铅含量(6266%)的白铅颜料品质比较好，具有更细的颗粒和更高的遮盖力，制成的涂料的稠度也比较高。商业用白铅颜料至少含有三个化合物，如2PbCO,3,Pb(OH),2,、PbO、PbCO3,、,4PbCO,3,2Pb(OH),2,等。,正碳酸铅,是种粗而短的颗粒，不是一种理想的颜料。碱式碳酸铅的颗粒为片状或平面状的六边形结构，并且其颗粒比正碳酸铅细。碱性更强的碳酸铅，如4PbCO,3,2Pb(OH),2,PbO，其结构更趋向于片状，同时也具有六边形的外观。,碱式碳酸铅曾用于各种内墙涂料，但自二十世纪初起，性能更好的室内漆逐渐取代了以碱式碳酸铅为颜料的涂料。碱式碳酸铅是唯一可单独应用于油性涂料中的白色颜料，但通常都和其它铅质颜料、氧化锌、二氧化钛以及体制颜料一起使用。碱式碳酸铅可以改进涂料的附着力、弹性、耐水性和耐久性。,第三节,12,2.制造方法,(1)荷兰法,荷兰法是第一个商业化的制造方法，首先在荷兰发明而由此得名，目前在北美洲和欧洲地区已不再具有商业价值。将金属铅 先铸成小孔铅片，