单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 聚合物的高弹性,计划学时：4-6学时,主要参考书：,高分子物理何曼君等（,P332-343）,高分子物理刘凤岐等（,P245-274）,Elastomeric Property of Polymers,高弹性,聚合物（在,Tg,以上）处于高弹态时所表现出的,独特的力学性质，,又称橡胶弹性,引言,橡胶、塑料、生物高分子在,T,g,T,f,间都可表现出一定的高弹性,4-1、高弹性的特点,1、弹性模量小,比其它固体物质小得多,（P,325,表7-14,）,钢：20000,MPa(210）,;,（,公斤,m=9.807MPa),PE,:,200MPa,结晶物；,PS:2500MPa;,橡胶:0.2-8,MPa.,5,2、形变量大,可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量1,3、弹性模量随温度上升而增大,温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。,4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性,高弹形变时分子运动需要时间,5、形变过程有明显的热效应,橡胶：拉伸放热,回缩吸热,由热力学第一定律:,拉伸过程中,P,压力,dV,体积变化,f,拉伸力,dL,长度变化,L,0,dL,f,f,对轻度交联橡胶在等温（,dT=0,）,下拉伸,对伸长,L,求偏导得：,热力学方程之一,拉伸过程中,dV,0,使橡胶的内能随伸长变化,使橡胶的熵变随伸长变化,物理意义:外力作用在橡胶上,变换如下：,根据吉布斯自由能,对微小变化：,二、熵弹性的分析,将,NR,拉伸到一定拉伸比 或伸长率,在保持,不变,下测定不同温度（）下的张力（,f）,作,fT,图,f/Mpa,T/K,283,303,323,343,所有的直线外推至0,K,时的截距几乎都为0，,说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，,因此称高弹性为熵弹性,主要引起熵变,f/Mpa,T/K,283,303,323,343,4-3 交联橡胶的统计理论,橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究,交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。,统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心,形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献,定义两个有用的概念：,网链已交联的分子链（交联点间的分子链）,网络许多网链结合在一起，形成的结构,一、孤立柔性链的熵,一端固定在原点，,另一端落在点（,x，y，z),处的小体,积元(,dx，dy，dz),的几率服,从高斯分布。,根据假设按等效自由结合链处理:,高斯分布密度函数：,n,e,：,链段数,l,e,：,链段长度,:,等效自由结合,链均方末端距,根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数,的关系为：,构象数,波尔兹曼常数,孤立链的构象熵,将,W(x y z),代入,第,i,个网链形变前熵,形变后熵,第,i,个网链形变的熵变为：,N,个网链的熵变为：,由于交联网络的各向同性：,N,个网链的熵变为：,交联网络的构象熵,三、交联网络的状态方程,1、状态方程,F=,U-T,S,U=0,所以：,根据,赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作,的功等于体系自由能的增加。,即：,对于单轴拉伸，体积不变,V=0,入,1,=入 入,1,入,2,入,3,=1,入,2,=入,3,入,2,=入,3,=1/入,入1,入2,入3,f,f,在前节的热力学方程的推导中,对,L,求偏导：,因为,：,所以：,设网链的分子量为,试样密度为,单位体积的网链数：,阿佛加德罗常数,气体常数,波尔兹曼常数,交联橡胶的状态方程形式之二,交联橡胶的状态方程形式之一,状态方程中形变用的是拉伸比,，,要将,换算成,状态方程,（,非常小时）,即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律,2、理论与实验的偏差,为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：,由下图可看出：,1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合,6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小,6时，偏差很大,实验,理论,1.5,6,