单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,8 金银冶金,8.1 概述,8.2 混汞法提取金银,8.3 氰化法提取金银,8.4 新型提金工艺,8.5 从银锌壳中提取金银,8.6 从阳极泥中提取金银,8.7 金与银的精炼,8.8 从废旧原料中再生回收金银,8 金银冶金8.1 概述,1,8.1 概述,一、性质,金银和铂族金属统称贵金属。金银有瑰丽的光泽，特别是金。金和银密度大，金具有高密度，高硬度、高熔点和足够的高温强度，低的热膨胀系数。金银有优良的导电、导热性，热电稳定性，优良的机械加工性能：延展性好，易加工（1g金可拉成3km长的细丝，锻打成极薄的金箔）。,金银，特别是金的化学性质稳定（抗酸、碱腐蚀，抗氧化），很强的化学催化活性及高的选择性，易于再生和储备。,8.1 概述一、性质,2,8.1 概述,一、性质,金属和合金状态的金银无明显毒性；但金银盐多有毒性，有机化合物金盐如烷基金银、二氟化银有剧毒；金盐进入人体可诱发白血球和血小板减少症、贫血、尿毒症等；银盐进入人体可导致贫血和发育延缓，长期摄入银盐引起肝肾的脂肪病变，量大的致急性中毒可致死,8.1 概述一、性质,3,8.1 概述,二、用途,金主要用于货币、工艺美术、首饰，在新领域的用途迅速增加。银是重要的感光材料，电子材料、催化材料，在电子工业、宇航工业、化学工业、制药和医疗等有广泛的应用。,金的应用:首饰75，电子工业12，齿科材料、纪念币等5；银30用于首饰和感光材料，电子电器12，造币6，其他20。,8.1 概述二、用途,4,8.1 概述,二、用途,金的应用,8.1 概述二、用途金的应用,5,第八章-金银冶金课件,6,8.1 概述,三、原料,最主要的金矿是自然金和银金矿，铜镍铅锌矿常含有金，还有碲金矿、针碲金矿、碲金银矿、叶锑矿等；主要的银矿是硫化矿，大部分伴生在铅锌铜锑等硫化矿物中，如辉银矿、角银矿、脆银矿等。,银有品位较高的矿藏，50以上的金分散共生在铜镍铅锌矿中（90的铂族金属分散共生）,二次资源也是主要的金银原料。,我国2010年新探明金矿资源300多吨。,2010年我国生产340吨金，连续4年成为世界最大产金国，比2009年增加26吨多。,8.1 概述三、原料,7,8.1 概述,三、原料,8.1 概述三、原料,8,8.1 概述,三、原料,Mineral Commodity Summaries 2008,8.1 概述三、原料Mineral Commodity Su,9,8.1 概述,四、提炼方法,从矿石中直接提取金银,混汞法,氰化法,硫脲法、水溶液氯化法、多硫化物浸出法,8.1 概述四、提炼方法,10,8.1 概述,四、提炼方法,从有色金属生产中综合回收金银,铜镍铅锌等重有色金属矿中含有金银，在冶炼过程中得到富集，进入电解阳极泥或火法生产的银锌壳中，阳极泥和银锌壳成为提取金银的重要原料，分别采用：,酸化焙烧熔炼电解,酸浸出浮选电解和蒸馏脱锌,8.1 概述四、提炼方法,11,8.2 混汞法提取金银,古老的提金方法,基本原理,汞对金银的润湿能力良好,对其他贱金属的硫化物、氧化物和脉石的润湿性很差，汞与金首先形成固溶体，其后形成金汞化合物（汞膏），进一步形成汞齐（Au,2,Hg),辉银矿和角银矿中的银应先被氯化亚铜或铁、汞还原成金属银才能与汞作用。,8.2 混汞法提取金银古老的提金方法,12,8.2 混汞法提取金银,古老的提金方法,影响混汞效果的因素,汞液的组成（少量贱金属可改善润湿效果）,接触面的清洁度,矿浆性质适量含酸或氰化物防止氧化膜,温度：2730,汞的表面阴极化，降低汞的表面张力。汞阴极能放出氢使金粒表面活化，利于混汞。,混汞工艺：内混汞法（细磨和混汞在同一设备进行）和外混汞法,8.2 混汞法提取金银古老的提金方法,13,8.3 氰化法提取金银,一、氰化法、硫脲法和水溶液氯化法的基本原理,金银浸出原理：在氧存在浸出金银时,利用络离子(CN,-,、,CS(NH),2,-,、Cl,-,)使金银成为易溶而又稳定的金银离子进入溶液，如何从溶液中回收。,三种方法的特点和应用：,硫脲无毒、溶解速度快、流程短，但价高，可用于提取金；,水溶液氯化反应速度快，回收率高，但腐蚀设备；,氰化法效果最好，但有剧毒，污染环境。,8.3 氰化法提取金银一、氰化法、硫脲法和水溶液氯化法的基本,14,8.3 氰化法提取金银,二、氰化工艺,工艺条件：工业上采用0.030.15%NaCN溶液，80，碱性体系;,预处理：金矿中其他成分对氰化过程的影响，采用预处理，如焙烧使这些成分转变为在氰化液中溶解度很小的化合物;,浸出设备和方法：氰化溶金用渗滤法或矿浆搅拌法；氰化物的消耗量是理论值的20100倍;,金银的回收：浸出后的矿浆经浓缩/过滤和洗涤, 含金银的氰化溶液送去沉淀金银，得到粗产品，需要进一步提纯。,8.3 氰化法提取金银二、氰化工艺,15,8.3 氰化法提取金银,三、金银沉淀,金银沉淀,用锌丝或锌粉置换NaAu(CN),2,中的金得到含金20的金泥；,还可用炭浆法、离子交换法和电解沉积法沉淀金银（在8.4中介绍）。,8.3 氰化法提取金银三、金银沉淀,16,8.3 氰化法提取金银,三、金银沉淀,从金泥回收金,酸溶： 用1015硫酸溶液溶解锌和其他可溶物质，热水洗涤得到含金沉淀物（50Au），压滤，烘干；溶液返回使用；,焙烧：600，使碳酸盐、硫酸盐、氰化物等分解；,熔炼：焙烧后加碳酸钠、二氧化硅、硼酸等熔剂，在坩锅炉、小反射炉或小转炉中熔炼。金泥中的杂质与熔剂造渣，金银形成合金。合金在硼砂保护下再熔化铸锭，送精炼工序。,8.3 氰化法提取金银三、金银沉淀,17,8.4 新型氰化提金工艺,一、概述,二、炭浆法,三、树脂浆法,四、堆浸法,五、槽浸法,六、氰化提金工艺的强化,七、从氰化液和矿浆中直接电解提金的研究,8.4 新型氰化提金工艺一、概述,18,8.4 新型氰化提金工艺,一、概述,常规氰化-连续逆流倾析洗涤(CCD)-锌置换法,需要进行矿浆的洗涤、固液分离以及浸出液的澄清、除气和金的置换等一系列作业，设备和基建投资大，用地多，过程长、复杂，锌消耗量大，沉淀金泥品位低，增大了精炼难度。,一些新的氰化提金工艺被创建：炭浆法、炭浸法、树脂浆法、堆浸法等。,8.4 新型氰化提金工艺一、概述,19,8.4 新型氰化提金工艺,二、炭浆法（CIP）,优点,：,直接使用粒状活性炭从矿浆中吸附金,代替原工艺中浸出矿浆的洗涤、固液分离和浸出液的澄清、除气和锌置换作业，使生产过程简化，效果明显提高，设备和基建投资大大减少（节省2550），成本下降（535）。,活性炭,：,用于从氰化矿浆中吸附金的是椰壳炭（在500600惰性气体中脱水炭化，再于8001100的水蒸气、二氧化碳、空气或它们的混合气体中活化），对金银有良好的选择吸附特性，具有很强的耐磨性。,8.4 新型氰化提金工艺二、炭浆法（CIP）,20,8.4 新型氰化提金工艺,二、炭浆法（CIP）,设备,：,炭浆槽或浸出槽，中间筛（实现矿浆和炭逆向运动的关键设备）,载金炭的解吸,：,高温解吸（8093），常压（解吸时间2448h),高压（350400kPa，160，解吸时间减少到26h）,解吸液组成：0.1%NaCN+0.4%（或1）NaOH解吸液，含氢氧化钠的解吸液可脱除炭上的硅，防止活性炭中毒。,8.4 新型氰化提金工艺二、炭浆法（CIP）,21,8.4 新型氰化提金工艺,三、树脂浆法（RIP）,工艺,：,在氰化过程中使用阴离子交换树脂吸附回收金，可以从澄清的氰化液中进行，也可以像炭浆法一样将树脂加入矿浆中，在氰化的同时或氰化后的矿浆中进行。,特点,：,除具有和炭浆法相同的优点外，树脂还具有韧性大于活性炭，吸附容量大，能缩短氰化时间，提高矿浆中金的吸附回收率，降低载金细碎树脂在尾矿中的损失。但树脂对金银的选择性远低于活性炭，荷载的大量贱金属使解吸过程复杂化，延长生产周期，增加成本，有待进一步改进。,8.4 新型氰化提金工艺三、树脂浆法（RIP）,22,8.4 新型氰化提金工艺,三、树脂浆法（RIP）,载金树脂解吸和再生,分步解吸，使金与贱金属分离，树脂再生。,从贵液中回收金银,从贵液解吸金、银，可用置换法、加碱沉淀法和电解法回收，电解法是主要的方法。,8.4 新型氰化提金工艺三、树脂浆法（RIP）,23,8.4 新型氰化提金工艺,四、堆浸法,堆浸法的特点：,堆浸作为现代提取金银的最新技术，具有简单、基建和设备投资少（约为氰化工厂的2050）、生产成本低（氰化厂的40）的优点。,影响堆浸作业的因素：,矿石的裂隙和渗透性能,矿石中金粒大小和赋存状态,矿石中的有害杂质、成酸组分和粘土含量,8.4 新型氰化提金工艺四、堆浸法,24,8.4 新型氰化提金工艺,四、堆浸法,堆浸法原料,含金品位0.50.6g/t,矿石破碎至-10mm，大多制粒（克服粉矿和粘土矿）,堆浸场地选择和垫层建造，筑堆方法,浸出工艺：,浸出，洗涤,堆浸贵液的处理,将贵液中的金用活性炭吸附和解吸富集。,8.4 新型氰化提金工艺四、堆浸法,25,8.4 新型氰化提金工艺,五、槽浸出,新型渗滤,槽浸法,槽浸法要求矿石具有足够的强度、孔隙性好、粒度均匀、矿泥含量少，适宜处理含金高的氧化矿和精矿。为了提高渗浸效果，对矿砂先进行窄的粒度分级，尽可能在一只槽中处理一批粒度相近的矿砂，粉矿和矿泥应制粒。,8.4 新型氰化提金工艺五、槽浸出,26,8.4 新型氰化提金工艺,五、槽浸出,槽浸法的优点,增大浸出液的流量和流速，使浸出液与矿粒均匀接触，强化浸出过程，不会造成贵液的流失和渗滤损失，可提高浸出和回收率。,浸出槽安装在室内，冬季气温低也能正常生产，减少工业用水，贫液和需净化排放的废液也少。,浸出槽在需要时可密封，可对难处理矿石进行微生物氧化等预处理。,8.4 新型氰化提金工艺五、槽浸出,27,8.4 新型氰化提金工艺,六、氰化提金工艺的强化,氰化提金研究进展,文献报道了一些强化氰化浸出过程的方法，例如：,设备改进,管道化氰化法,采用高压釜，实验室内对含金19.8g/t的矿石在pH=10.5，氧压25.5kg/cm,2，,50，氰化15min，金的溶出率达96.5%，尾矿仅含金0.67g/t。,用于金浸出的管道溶出器是一种连续作业的高压釜，20世纪90年代国外已在一些矿山投入生产。我国铝土矿的加压浸出也采用了管道溶出器。,8.4 新型氰化提金工艺六、氰化提金工艺的强化,28,8.4 新型氰化提金工艺,六、氰化提金工艺的强化,氰化提金研究进展,文献报道了一些强化氰化浸出过程的方法，例如：,增加氧化富氧浸出,提高浸出速度，缩短浸出时间，改善浸出指标。,碱性热压氧化氰化提金,超声化学强化法,超声波可破坏固体颗粒表面的钝化膜，超声空化能消除或减弱界面层的阻碍，强化传质过程，加速化学反应和电化学反应。,8.4 新型氰化提金工艺六、氰化提金工艺的强化,29,8.4 新型氰化提金工艺,七、从氰化液和矿浆中直接电解提金,氰化浸出液直接电解提金研究,使用钢棉、炭纤维比表面积大的材料作阴极，98的金、银能沉积在钢棉上，而贱金属几乎没有在钢棉上沉积。,堆浸贵液直接电解提研究,对含金低于5mg/L的堆浸液电解5小时，可使尾液含金降低至0.4mg/L, 金的电积回收率达91。,对含金14.6mg/L的贵液直接电解，回收率可达99以上，尾液含金可降至0.05mg/L。,8.4 新型氰化提金工艺七、从氰化液和矿浆中直接电解提金,30,8.4 新型氰化提金工艺,七、从氰化液和矿浆中直接电解提金,氰化矿浆直接电解提金,每半小时取出阴极刮洗金泥后再装入槽中电解，电解8和10小时，金的电解回收率分别为已溶金量的90和98。,直接电解的困难,溶液中金银离子浓度低，能耗增加（为什么？）。,8.4 新型氰化提金工艺七、从氰化液和矿浆中直接电解提金,31,讨论,氰化提金工艺的优缺点是什么?,如何强化氰化浸出过程？,金银可有哪些新的浸出方法?,原理、工艺、特点？,讨论 氰化提金工艺的优缺点是什么?,32,8.5 从银锌壳中提取金银,银锌壳的生成,火法炼铅时，铅精矿中的贵金属几乎全部进入粗铅，粗铅进行火法精炼时，加锌使粗铅中的金银与锌形成合金（比重小，熔点高）浮于铅面，与铅水分离。,从银锌壳提取金银,采用熔析法脱铅，脱铅后的成分：Ag 1520%,，Zn 65%，Pb 15%。,蒸馏分离锌产出Ag-Pb合金（贵铅）,灰吹：将贵铅进行氧化熔炼，使铅氧化为氧化铅，用炉底的炭灰能吸收氧化铅，将覆盖在熔体表面的熔融氧化铅放出，投入木炭脱氧，铸锭（含Ag可达99），送去电解分离金银：银离子在阴极还原成银粉，金进入阳极泥。,8.5 从银锌壳中提取金银,33,8.6 从阳极泥中提取金银,一、火法工艺（传统工艺）,从铜电解的阳极泥中（其中金银以Au, Ag, Ag,2,Se,Ag,2,Te形式存在)回收金银,阳极泥脱铜脱硒硫酸化焙烧、稀硫酸浸出，使铜转变为硫酸铜进入溶液,硒氧化物（SeO,2,）进入烟气，在吸收塔生成硒酸H,2,SeO,3,，并被SO,2,还原成粗硒回收。,Ag以Ag和Ag,2,SO,4,存在，后者用Cu置换。,脱铜后的浸出渣还原熔炼成贵铅,贵铅氧化精炼（除铅等贱金属）,铸锭（含金）粗银送电解精炼，产出银粉，,银电解的阳极泥为黑金粉，铸锭电解产出金，从废电解液分离其他铂族贵金属。,8.6 从阳极泥中提取金银一、火法工艺（传统工艺）,34,处理铜阳极泥的传统工艺,处理铜阳极泥的传统工艺,35,8.6 从阳极泥中提取金银,二、选-冶联合流程,原云南冶炼厂采用选-冶流程处理铜阳极泥。,铜阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜；从浸出液用SO,2,还原出粗Se；,浸出渣（含Au、Ag）加水调浆浮选金银精矿；尾矿用于炼铅；,金银精矿配苏打氧化焙烧、熔炼产出银作电解精炼阳极；,银电解产出银粉铸锭,从银电解阳极泥回收金（电解）和铂族元素。,8.6 从阳极泥中提取金银二、选-冶联合流程,36,处理铜阳极泥的选-冶流程,处理铜阳极泥的选-冶流程,37,8.6 从阳极泥中提取金银,三、湿法工艺,INER法用不同的酸分段浸出阳极泥中贱金属以富集金银：,硫酸浸出铜，硫酸铜溶液,脱铜的浸出渣用乙酸盐常温浸出铅乙酸铅溶液，金银留在渣中,金银渣用稀硝酸溶解，Ag，Cu，Se和Te进入溶液，用HCl或NaCl沉淀出AgCl（进一步精炼得Ag） 硒碲的硝酸溶液；,8.6 从阳极泥中提取金银三、湿法工艺,38,8.6 从阳极泥中提取金银,三、湿法工艺,用王水从硝酸浸出渣中溶解金，含金溶液用二丁基卡必醇萃取，草酸直接还原为金。王水不溶渣（回收锡Sn）,从硫酸铜溶液，乙酸铅溶液、硒碲的硝酸溶液和王水不溶渣中采用萃取、还原、电积等方法分别回收Cu，Pb，Sn，Se，Te等贱金属。,8.6 从阳极泥中提取金银三、湿法工艺,39,8.6 从阳极泥中提取金银,四、改进方法,加压氧浸出针对含碲高的原料；,低温氧化焙烧，稀硫酸浸出铜硒碲；,浓硫酸浸煮（硫酸化焙烧）同时浸出铜银；,8.6 从阳极泥中提取金银四、改进方法,40,处理铜阳极泥的全湿法工艺,处理铜阳极泥的全湿法工艺,41,8.7 金与银的精炼,一、概述,通常采用两步电解法,第一步以金银合金为阳极进行电解，产出阴极银，金富集于阳极泥中，即银的电解精炼,第二步将电解银的阳极泥熔铸为阳极进行电解，在阴极析出金，电金的阳极泥再熔铸电解或单独处理回收铂族元素，即金的电解精炼,8.7 金与银的精炼一、概述,42,8.7 金与银的精炼,二,、,银的电解精炼,电解体系：,以纯银片、不锈钢板或钛板作阴极，硝酸银和硝酸水溶液作电解液。在较高的电流密度下进行，电积物疏松。,电解液中的杂质处理：,铜是阳极中含量高，对电解过程最有害的杂质，超过60g/L需抽出部分电解液进行脱铜。,银粉的获得和铸锭：,析出的银粉用无氯根水和热水冲洗至无残酸后烘干，熔化，铸锭。,8.7 金与银的精炼二、银的电解精炼,43,8.7 金与银的精炼,三、金的电解精炼,从黑金粉分离银,银电解产出的阳极泥(黑金粉)含有5070%Au和3040%Ag，需进一步分离金银。,用硝酸（或浓硫酸）溶解阳极泥中的银产出品位90的金粉铸阳极精炼，但耗酸，而且银钯回收流程长。,将阳极泥再铸成阳极，按银电解精炼方法进行二次电解，阳极泥（二次黑金粉）含金高于90，铸成阳极送金电解精炼。,8.7 金与银的精炼三、金的电解精炼,44,8.7 金与银的精炼,三、金的电解精炼,金的电解精炼,电解体系纯金片作阴极，氯化金的盐酸水溶液作电解液，3070，槽电压0.30.6V, 电流密度400500A/m,2,，阴极金99.9599.99%。,阳极泥处理金电解的阳极泥主要成分是金银，与黑金粉一起再铸成阳极电解，待铂族金属富集到一定程度才作为提炼铂族金属原料；当电解液中的铂钯达5060g/L时即可进行回收。,8.7 金与银的精炼三、金的电解精炼,45,8.8 从废旧原料中再生回收金银,一、概述,二、 银的回收,三、从感光材料中回收银,四、 金的回收,8.8 从废旧原料中再生回收金银,46,8.7 金与银的精炼,一、概述,回收意义,工业及居民生活中产生的贵金属废品或废料种类繁多,来源广泛,品位和性质各异。我国贵金属资源，特别是铂族金属资源贫乏，二次资源回收再生具有重要的意义。,贵金属二次资源主要是工业领域产生的废品、废料，含贵金属的废液、废渣、催化剂含贵金属0.0x0.x%，比贵金属矿石品位高，以金属或合金状态使用的仅被污染、失去了原有性能，金属损耗不多，具有很大的回收价值。,8.7 金与银的精炼一、概述,47,8.7 金与银的精炼,一、概述,回收困难生产过程产生的废料、废液、废渣应严格管理，就地回收；大量金银的废旧首饰、饰品、货币和军工部门广泛使用的各种特殊材料和小型元器件则非常分散，收集回收困难。,处理方法一般对低品位固体废料采用选择性浸出,富集成精矿再回收, 高品位的则可溶解回收,工艺与处理矿产资源相同。,8.7 金与银的精炼一、概述,48,8.7 金与银的精炼,二、银的回收,废银品回收方法举例,废旧首饰、含银大于80的银基合金可直接熔铸为银阳极电解精炼；或用硝酸溶解，沉淀为氯化银，氨水重溶，水合肼还原生产银粉。,齿科用银汞合金先蒸馏回收汞，再用化学法或电解法回收银。,含银品位低的废料可用铅捕集熔炼成贵铅，氧化灰吹除去铅后铸成阳极电解。,8.7 金与银的精炼二、银的回收,49,8.7 金与银的精炼,三、从感光材料中回收银,感光材料生产是用银大户（全世界约7000t/a），是再生银的重要来源。,回收工艺介绍：,用朊酶、胰酶等在pH=8的溶液将废感光乳剂（0.0150.08%)加热至50分解乳剂中的明胶，再用硫酸调pH=4，静置后生成肽与银的沉淀，灼烧得粗银；也可用含NaS,2,O,3,250，Na,2,SO,3,30，CH,3,COOH 20 g/L 的混合溶液常温溶解含银乳剂，再从溶液中沉淀出Ag,2,S或AgCl后精炼。,8.7 金与银的精炼三、从感光材料中回收银,50,8.7 金与银的精炼,三、从感光材料中回收银,回收工艺介绍：,从废胶片回收银可直接在特殊焚烧炉中500烧去基片，静电收尘得到的烟尘和炉灰用硝酸溶解，用浓硫酸沉淀为硫酸银，熔炼，铸成银阳极后电解。,含银19g/L的定影液中的银以硫代硫酸银络阴离子存在，可加硫化钠沉淀或用铁、锌、铝置换出银泥，还可用硼氢化钠还原出银粉，熔炼，电解。大规模生产用电积法，提银后的定影液可复用。,8.7 金与银的精炼三、从感光材料中回收银,51,8.7 金与银的精炼,四、金的回收,根据废料中金的品位采用不同的处理方法：,废旧首饰、金基合金等高品位废料一般,用王水溶解,后直接分离和精炼，或熔铸为阳极进行电解精炼。,金银合金废料先,用硝酸溶解银,后获得粗金粉再精炼。,低品位且成分复杂的含金废料用铅熔炼富集为,贵铅,，氧化灰吹除铅后再用化学法精炼或熔铸成阳极电解。,8.7 金与银的精炼四、金的回收,52,8.7 金与银的精炼,四、金的回收,根据废料中金的品位采用不同的处理方法：,表面镀、涂或机械复合一薄层金的低品位废料，用,选择性溶金,法处理(王水、氰化钠、硫脲溶液、碘或溴化物），也可用化学或物理方法剥离较厚的金层，如用氢氟酸和硝酸混酸浸泡硅质含金废料，加热急冷处理镀金废晶体管，剥离的金层再溶解精炼。,金电镀产生的酸性废液含金412 g/L ，还含有氰化物、银、镉、镍、钴等，可用,置换法或试剂还原沉淀法,（硫化钠、亚硫酸盐、草酸、甲酸、硼氢化钠），再从沉淀富集物中精炼。应注意剧毒氰化氢的吸收和排放。,8.7 金与银的精炼四、金的回收,53,讨论,如何从铜电解阳极泥回收银？,怎样从废旧原料回收金银？举例说明银的回收，金的回收工艺。,讨论如何从铜电解阳极泥回收银？,54,