,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2024/11/18,1,天然气净化与加工,中国石油大学（华东）储建学院,李琦瑰,2024/11/18,2,天然气净化、加工流程框图,2024/11/18,3,GB 17820-2012,天然气,天然气按硫和二氧化碳含量分为一类、二类和三类，一、二类气体主要用作民用燃料，三类气体主要用作工业原料或燃料。,考虑到由于个别用户对天然气质量要求不同以及现有不少用户已建有天然气净化设施，在满足国家有关安全卫生等标准的前提下，天然气供需双方可用合同或协议来确定其具体要求。,2024/11/18,4,GB 50251-2003,输气管道工程设计规范,规定，,我国管输天然气气质指标：,进入输气管道的气体必须清除其中的机械杂质。,水露点应比输气管道中气体可能达到的最低环境温度低,5,。,烃露点应低于或等于输气管道中气体可能达到的最低环境温度。,气体中的硫化氢含量不大于,20mg/m,3,。,2024/11/18,5,天然气脱酸性气体,第一节 脱酸气方法概述,第二节 化学吸收法,第三节 其他脱酸气方法,第四节 脱酸方法选择,2024/11/18,6,第一节 脱酸气方法概述,一、脱酸气方法分类,二、吸收与解吸,2024/11/18,7,一、脱酸气方法分类,按操作特点、脱酸原理，多种脱酸工艺可分为六大类：,间歇法,化学吸收法,物理吸收法,混合溶剂吸收法,直接氧化法,膜分离法,2024/11/18,8,1,、间歇法,特点：只能批量生产，不能连续生产。,按脱酸,气原理可分为：,（,1,）化学反应法：有明显的,化学反应,，与酸气的反应物不能再生或不再生，作为废弃物处置，故仅用于气量小、含酸气浓度低的场合。比如海绵铁法脱除酸气。,（,2,）物理吸附法：没有明显的化学反应，只是,单纯的吸附,，而且吸附过程可逆。比如用分子筛脱除酸气。,2024/11/18,9,2,、化学吸收法,在一个塔器内以,弱碱性溶液,作为吸收剂与酸气,反应,，生成某种化合物。在另一塔器内，改变工艺条件,(,加热、降压、汽提等,),使化学反应逆向进行，碱性溶液得到再生，恢复对酸气的吸收能力，使天然气脱酸气过程循环连续进行。,各种醇胺溶液是化学吸收法中使用最广泛的吸收剂，有一乙醇胺,(,MEA,),、二乙醇胺,(DEA),、二甘醇胺,(DGA),、甲基二乙醇胺,(MDEA),和二异丙醇胺,(DIPA),等。,化学吸收法最具代表性的就是醇胺法脱酸工艺。以醇胺法处理含酸气组分的天然气，再后继以克劳斯法从酸气中回收元素硫，是目前天然气净化工业上最基本的技术路线。,2024/11/18,10,3,、物理吸收法,以,有机化合物,作为溶剂，在高压、较低温度下使酸气组分,溶解,于溶剂内。吸收了酸气的溶剂在降压闪蒸或加热闪蒸的过程中释放酸气，使溶剂恢复对酸气的吸收能力，使脱酸过程循环持续进行。溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高的天然气，,要求同时进行天然气脱水的场合。如弗卢尔,(Fluor),法。,4,、混合溶剂吸收法,以物理溶剂和化学溶剂配制的混合溶剂作为吸收剂，兼有物理吸收和化学吸收剂作用。如：砜胺法。,2024/11/18,11,5,、直接氧化法,对,H,2,S,直接,氧化,使其转化成元素硫，如：,Claus(,克劳斯,),法。,在天然气工业中常用于天然气脱出酸气的处理，适合于处理流量小、酸气浓度很高的原料气。,6,、膜分离法,利用气体中各组分通过薄膜,渗透,性能的区别，将某种气体组分从气流,中分离和提浓，从而达到天然气脱酸性气体的目的。适用于从天然气中分出大量,CO,2,的场合。,2024/11/18,12,1,、吸收,利用气体混合物中各组分在某种溶剂内的溶解性差别，使易溶解的气体溶解于溶剂中而从气体中分出，这一过程称为,吸收,。,易溶解的气体组分称为,溶质,，溶剂称,吸收剂,。,根据是否有明显的化学反应，吸收又分为两类：,（,1,）物理吸收：吸收过程中没有明显的化学反应，只是单纯的物理溶解过程。,（,2,）化学吸收：吸收过程,中存在明显的化学反应，产生新的物质。,二、吸收与解吸,2024/11/18,13,吸收特性：,随着吸收的不断进行，气相内溶质分压逐渐减小，,气液相的溶质浓度差,亦逐步减小，传质速率减慢，最后降为零，气液相达到平衡，称为,吸收平衡,。此时，溶剂中吸收的溶质量达到最大值。,气液平衡时，溶剂中可能溶解的最大溶质量称为平衡溶解度，简称,溶解度,。,组成一定，影响溶解度的因素：,（,1,）压力：压力对溶解度的影响很小，常常忽略。,（,2,）温度：温度对溶解度的影响较大，随温度上升，溶解度下降。,可见，低温有利于吸收。,另外吸收还具有,选择吸收性和吸收热效应,。,2024/11/18,14,2,、解吸,解吸是从溶液内分出溶质的过程，也称为吸收剂的再生。解吸是吸收的逆过程。,影响解吸的因素：,（,1,）温度：温度越高越有利于解吸。,（,2,）压力：压力越低越有利于解吸。,可见，低压高温有利于解吸。,生产上常用的解吸方法：用不含或少含溶质的,惰性气或水蒸汽,与富含溶质的溶液接触，,或加热或减压或既加热又减压,使溶液气化，从而分出被吸收的溶质。,2024/11/18,15,3,、吸收,-,解吸系统,吸收,-,解吸系统包括吸收和再生两部分。吸收和再生分别在两个气液传质的塔器（填料塔或板式塔）内进行。,在吸收部分，吸收剂溶液吸收溶质。吸收剂溶液吸收的溶质量逐步增大并趋于平衡溶解度，吸收剂逐步丧失对溶质的吸收能力。富含溶质的吸收剂溶液称为,富液,。,在再生部分，通过解吸使富液释放吸收的溶质，恢复其吸收剂原有的吸收能力。再生后、恢复吸收能力的溶液称为,贫液,。,2024/11/18,16,第二节 化学吸收法,一、醇胺与酸气的反应,二、醇胺法脱酸气原理流程,三、常用吸收剂,四、胺法及其改进工艺,五、主要设备,六、操作,2024/11/18,17,一、醇胺与酸气的反应,可见，在醇胺分子结构内有,一个胺基和至少一个羟基,。羟基可降低醇胺蒸气压，增加其在水中的溶解度；胺基使水溶液呈碱性，促进对酸性组分的吸收。,1,、,醇胺的分子结构,2024/11/18,18,均为可逆反应。在低温下，反应向右进行，醇胺溶液吸收,H,2,S,和,CO,2,，,生成胺盐并放出热量,；在较高温度下，反应向左进行，溶液内的胺盐分解，释放出酸气，溶液得到再生。,2,、醇胺与酸气的主要化学反应,2024/11/18,19,二、醇胺法脱酸气原理流程,1,一入口涤气器；,2,一吸收塔；,3,一,“,甜气,”,出口分离器；,4,一循环泵；,5,一贫胺冷却器；,6,一闪蒸罐；,7,一除固过滤器；,8,一碳粒过滤器；,9-,增压泵；,10-,缓冲罐；,11,一贫富胺液换热器；,12,一再生塔；,13,一回流冷凝器；,14,一回流泵；,15,一重沸器；,16,一回流罐,固液杂质,分离出气体中可能携带的胺液,醇胺溶液吸收并和酸气发生化学反应形成胺盐,高温水蒸汽,液态水,高温使胺盐分解放出酸气,溶液得到再生,1,、基,本工艺流程,37,55,76,88,88,105,54,62,1,3%,2024/11/18,20,2,、胺液分流流程,当原料气酸气分压相当高时，将再生塔内的大部分,半贫液,从中部抽出送至吸收塔中部入塔，而经过重沸器进一步汽提了的再生塔底部的,贫液,则送至吸收塔顶入塔，保证净化气的质量。,2024/11/18,21,3,、,“多合一”流程,在某些情况下，天然气净化厂内几个吸收塔的,富液可以合并至一套换热再生系统处理，习惯上称为“多合一”流程。,“多合一”流程的优点：,节省投资，降低运行管理费用，减少装置检修费用，缩短检修时间。,使得装置能耗下降。,工厂增减处理量的操作变得非常简单。,2024/11/18,22,三、常用吸收剂,天然气脱酸气工艺中常用的化学吸收剂有两大类：,（,1,）醇胺类：主要有一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺。,（,2,）碳酸钾及带有各种催化剂的碳酸钾溶液，主要介绍碳酸钾。,2024/11/18,23,一乙醇胺,(MEA),的,特点：,（,1,）在各种醇胺中其分子量最小、碱性最强、与酸气的反应速度最快、酸气负荷最高，能够,迅速吸收,天然气中的酸性气体，易于降低天然气中酸性气体浓度，而且脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少。,（,2,）蒸气压高，挥发性强，溶剂的,蒸发损失大,。,（,3,）,腐蚀性强，溶液浓度低,，特殊部位需要使用特殊钢材。,（,4,）,化学稳定性较好,，在没有其他化学剂参与时，常沸点以下温度范围内不会发生降解和分解。,（,5,）,易氧化变质,，因此储罐和缓冲罐应有甜气或氮气为覆盖气体。,（,6,）对,H,2,S,和,CO,2,的,吸收无选择性,，并且可以得到很高的净化度。,（,7,）与羰基硫,(COS),和二硫化碳,(CS,2,),发生,不可逆,化学反应。,1,、一乙醇胺,(MEA),2024/11/18,24,二乙醇胺,(DEA),的特点：,（,1,）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的,蒸发损失小,。,（,2,）碱性弱，与酸气化学键的,结合力弱,，所需再生热小。,（,3,）腐蚀性中等，溶液浓度较高，溶液,循环量较小,，再生所需的热负荷较低。,（,4,）对,H,2,S,和,CO,2,的,吸收无选择性,，同时也吸收羰基硫,(COS),和二硫化碳,(CS,2,),，而且,与,COS,、,CS,2,生成的化合物能再生,。,2,、二乙醇胺,(DEA),2024/11/18,25,二甘醇胺,(DGA),的特点：,（,1,）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的,蒸发损失小,。,（,2,）,H,2,S,净化程度高，即使贫液温度高达,54,也可保证,H,2,S,净化度，因此溶液冷却可仅使用空冷而不用水冷，故,适用于沙漠及干旱地区,。,（,3,）腐蚀性中等，溶液浓度较高，溶液,循环量较小,，再生所需的热负荷较低。,（,4,）对,H,2,S,和,CO,2,的,吸收无选择性,，同时也吸收羰基硫,(COS),和二硫化碳,(CS,2,),并与之发生,不可逆,化学反应。,（,5,）,凝固点低,（,-12.5,），适宜在寒冷地区使用。,3,、二甘,醇胺,(DGA),2024/11/18,26,二异丙醇胺,(DIPA),特点：,（,1,）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的,蒸发损失小,。,（,2,）腐蚀性弱，溶液浓度较高，溶液,循环量较小,，再生所需的热负荷较低。,（,3,）低压下能,选择性,地脱除,H,2,S,，但随着压力提高选择性下降，在较高压力下能同时脱除,H,2,S,和,CO,2,。,（,4,）二异丙醇胺能脱除羰基硫,(COS),，,易再生,。,相应的工艺过程称,ADIP,，,ADIP,工艺也用于,LPG,脱除,H,2,S,和,COS,。在,欧洲多用于处理炼厂气。,4,、二异,丙醇胺,(DIPA),2024/11/18,27,甲基二乙醇胺,(MDEA),的特点：,（,1,）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的,蒸发损失小,。,（,2,）,比热低,，所需再生热小。,（,3,）腐蚀性弱，溶液浓度较高，溶液,循环量较小,，再生所需的热负荷较低。,（,4,）具有,吸收选择性,，对,H,2,S,的吸收能力比,CO,2,高。,（,5,）,凝固点低,（,-14.6,），适宜在寒冷地区使用。,5,、甲基,二乙醇胺,(MDEA),2024/11/18,28,6,、碳,酸钾,碳酸钾,(K,2,CO,3,),与酸气的,可逆,化学反应,酸气分压,高时反应向右进行,吸收反应。,酸气分压低时反应向左进行,再生反应。,碳酸钾也能与,COS,和,CS,2,进行由分压控制的可逆化学反应。,2024/11/18,29,碳酸钾的特点：,（,1,）除酸气组分外，其他组分在溶液内的,溶解度,极少，可忽略有用气体组分的损失。,（,2,）碳酸钾与,H,2,S,、,CO,2,的,反应热,仅为胺法的一半左右，所需再生热小。,（,3,）适用于,CO,2,/H,2,S,高的酸性天然气，可脱除,COS,和,CS,2,。,（,4,）为防止产生,重碳酸盐类沉淀，,要求碳酸钾溶液质量分数小于,35,。,（,5,）溶液内含有固体悬浮物和重烃时会产生,发泡和溶剂损失,。,（,6,）溶液有,极强的腐蚀性,，需要向系统注入防腐剂。,吸收,H,2,S,的碳酸钾溶液再生需要足够的碳酸氢钾，存在足够的,CO,2,是第二个反映逆向进行的条件。,2024/11/18,30,常规热碳酸钾工艺,适用于处理酸气含量为,5,8,的酸性天然气，,可使净化气中,CO,2,浓度达到,0.5,0.6%,。,110,118,20,35,由于吸收操作常在,110,工作，故得名“,热碳酸钾法,”,。,常规热碳酸钾流程,2024/11/18,31,贫液分流热碳酸钾流程,当要求净化气,CO,2,浓度达到,0.1,0.2,时，可采用贫液分流，分,出约,1/3,的贫液冷至,30,送至吸收塔顶，从而降低出塔气体的,CO,2,浓度。,2024/11/18,32,贫液与半贫液分流热碳酸钾流程,对于,CO,2,浓度高达,20,40,的原料气，可采用贫液与半贫液分流流程。从再生塔中部取出占总量,3/4,左右的半贫液送至吸收塔中部，而余下的,1/4,获得更好再生的贫液送入吸收塔上部。,为了获得更高的净化度，贫液可进一步冷却后入塔,。,3/4,1/4,2024/11/18,33,四、胺法及其改进工艺,胺法又分为,常规胺法,和,选择性胺法。,常规胺法是指可基本上,同时,脱除,H,2,S,及,CO,2,的胺法。常规胺法所使用的醇胺包括一乙醇胺,(MEA),、二乙醇胺,(DEA),和二甘醇胺,(DGA),。,选择性胺法是指在气体中同时存在,H,2,S,与,CO,2,的条件下，几乎完全脱除,H,2,S,而仅吸收部分,CO,2,的胺法。选择性胺法所使用的醇胺为甲基二乙醇胺,(MDEA),和二异丙醇胺（,DIPA,）。,开发选择性胺法的原动力是获得适合克劳斯工艺处理的酸气。 选择性胺法的应用领域包括选择性脱除,H,2,S,以及酸气,H,2,S,提浓。,MDEA,溶液一经工业应用，就得到了国内外天然气行业的广泛重视，以,MDEA,为主剂开发出的脱酸气体系几乎覆盖了整个脱硫脱碳领域。,2024/11/18,34,1,、,MDEA,配方溶液,MDEA,配方溶液是一种高效气体脱硫脱碳溶液。,MDEA,配方溶液是以甲基二乙醇胺（,MDEA,）为主剂，在溶液中加入改善其某些性能的化学剂，或增加或抑制,MDEA,吸收,CO,2,的性能。 有的配方溶液可以比甲基二乙醇胺（,MDEA,）具有更高的脱硫选择性，有的配方溶液也可以比其他醇胺溶液具有更好的脱除,CO,2,效果。,2,、活,化,MDEA,溶液,活化,MDEA,溶液是在溶液中加入提高其吸收,CO,2,速率的活化剂，主要用于：,从只含,CO,2,的气体混合物中大量脱除,CO,2,。,从含少量,H,2,S,且,CO,2,/ H,2,S,比高的气体混合物中大量或深度脱除,CO,2,，也可兼脱一定量的,H,2,S,。,2024/11/18,35,3,、,MDEA,混,合胺溶液,是在,MDEA,溶液中加入其他伯胺或仲胺（有时还添加其它活性组分）。,MDEA,混合胺溶液的特点：,对,CO,2,的吸收率,20%,，低于采用,MDEA,溶液,10%,以上。对,H,2,S,的选择性显著提高，对,H,2,S,的脱除率大于,99.99%,。大大提高酸气中,H,2,S,的含量，可高达,45%(V),，高出采用,MDEA,溶液约,5,个百分点，减小硫回收装置设备及管线的尺寸，降低硫回收装置的投资成本。,相同,条件下，达到相同,H,2,S,净化度，比采用,MDEA,溶液胺液循环量降低,10,20%,，有利于发挥装置处理能力，降低能耗。,可见，,MDEA,混合胺溶液的,H,2,S,选择性、溶剂消耗、能耗、投资运行成本等指标都优于,MDEA,溶剂。适用于,CO,2,含量很高的原料气中选择脱除,H,2,S,。,2024/11/18,36,4,、改进的胺液分流工艺,酸气,冷凝水返回重沸器,中间重沸器,再生塔塔顶酸气经冷凝器冷凝,冷凝液走,冷凝盘管,返回再生塔上部提供冷量，同时部分气化。之后引入酸水汽提塔，以获得,H,2,S,浓度极低的冷凝水，最后返回到再生塔塔底重沸器。,再生塔设置,中间重沸器,，用于调整半贫液浓度,使其与再生塔塔底贫液浓度保持一致。,该工艺仅有一小部分溶剂（一般为不到,20%,）进行完全再生。,改进后的工艺，其能耗和净化程度均得到很大改善。,2024/11/18,37,五、主要设备,1,、吸收塔,用吸收剂从天然气内分出酸性气体的塔器称,吸收塔,或接触塔。,1,）类型,吸收塔分,填料塔,和,板式塔,两类。填料塔属微分接触逆流操作，其中填料为气液接触的基本构件。板式塔属于逐级接触操作，塔板为气液接触的基本构件。胺法工艺常需要考虑溶液的发泡问题。板式塔中气流从溶液中鼓泡通过，较易导致发泡；但由于有适当的板间距，泡沫不易连接。而填料塔内溶液在填料表面呈连续相，一旦发泡较难控制。,气体处理量较小的吸收装置常用不锈钢,填料塔,，塔径超过,0.5,米的装置常用,浮阀塔,（不锈钢塔板）或,规整式填料塔,（规整填料一般由波纹状的金属网或多孔板重叠而成）,。,2024/11/18,38,2,）结构,（,1,）塔底涤气段：脱除气体内夹带的液固杂质，防止溶剂污染。,（,2,）塔板：塔板数量应根据酸气负荷和溶液浓度确定，常见为,20,24,块实际塔板，塔板间距约为,0.6 m,。,（,3,）充水塔板：贫液进料塔板上方有,2,5,块充水塔板，使脱酸气体通过水层，对气体进行水洗可减少溶液被气体携带出塔的损失，同时可减少补充水量。,（,4,）塔顶捕雾器：减少甜气对吸收溶液的携带，捕雾器至顶层塔板间距为,0.9,1.2 m,。,2024/11/18,39,3,）塔径,吸收塔塔径与气体处理量和压力有关，有多种经验估算法。,（,1,）,按照气体处理量确定塔径,气体最大空塔速度,气体允许流速,分出液滴的粒径取,150,200 m,。,2024/11/18,40,（,2,）查图,流量,塔径,气体体积流量：,m,3,/d,压力（表压）：,MPa,塔径：,cm,2024/11/18,41,4,）胺液循环,量,吸收塔醇胺溶液的流量与气体处理量和所需脱出的酸气负荷成正比。,循环量（,L,min,）,=,K,气体处理量（,10,6,m,3,d,）,酸气摩尔分数,2024/11/18,42,5,）温,度,包括原料气温度、甜气温度、贫液入塔温度和富液出塔温度。,甜气温度比原料气温度高,8,17,。,贫液入塔温度一般为,37,55,。贫液温度应等于或略高于甜气温度，温差控制在,0,6,间。,富液出塔温度比原料气温度高,11,22,。,6,）贫,液含酸气量,进吸收塔的贫液含有微量酸气，含酸气的量,与醇胺类别有关,。伯醇胺的残余酸气负荷为,0.05,0.10,（,mol,mol,），仲醇胺的残余酸气负荷为,0.03,0.05,，以甲基二乙醇胺（,MDEA,）为基料复配的吸收溶剂的残余酸气负荷为,0.005,。,7,）富,液的酸气负荷,出塔富液的酸气负荷常按,80,酸气平衡负荷考虑。,2024/11/18,43,2,、闪蒸罐,1,）,作用,脱除溶液吸收的烃类。溶液吸收烃类的数量与吸收塔压力、原料气组成有关。原料气为贫酸气时的经验值约为,15m,3,m,3,。,2,）操,作参数,低压、高温有利于在闪蒸罐内分出溶液吸收的烃类，因而闪蒸罐的压力宜低于,0.5MPa,，温度应高于,60,，可以获得较好的脱烃效果。,若为气液两相分离，富液在闪蒸罐内的停留时间约为,10,15min,；若为三相分离，停留时间为,20,30min,。,3,）烃蒸气的处理,蒸出烃蒸气的同时会带出少量酸气,(,H,2,S,),。若闪蒸气用做燃料，需要在闪蒸罐上部安装一个,小型填料塔,，用贫胺液进行处理，降低气体内,H,2,S,含量。,2024/11/18,44,3,、再生塔,1,）类型,小直径再生塔常采用,填料塔,；大直径采用,板式塔,。,2,）结构,（,1,）塔板：常为,20,24,块，塔板间距,0.6m,。,（,2,）充水塔板：富液进料塔板上方有,2,5,块充水塔板用于降低溶剂蒸发损失，同时可减少补充水量。,2024/11/18,45,3,）塔径,按照气体流量确定塔径，应选取塔顶和塔底气体流量较大者确定再生塔塔径。,塔底气体流量,=,重沸器产生的蒸汽流量。,塔顶气体流量,=,塔顶蒸汽流量,+,酸气流量。,塔顶蒸汽流量,=,塔底蒸汽流量,-,溶液温度由入塔温度升至重沸器温度所需蒸汽流量,-,使酸气气化所需的蒸汽流量。,4,）操作参数,塔压一般为,70,130kPa,，塔顶温度一般低于,107,。,2024/11/18,46,4,、回流罐,在回流罐内实现酸气和冷凝水的分离，冷凝水作为回流液返回再生塔。,水摩尔数与酸气摩尔数之比称为,回流比,。,回流比大小可根据再生塔塔顶压力、温度查图确定。,2024/11/18,47,5,、换热设备,在胺液循环系统中主要有四种换热设备：,1,）,重沸器,重沸器为再生塔提供热量，其热负荷由以下四部分组成：,将醇胺溶液加热至沸点；,使再生塔塔顶回流液,(,水,),汽化；,补充水的热负荷；,重沸器和再生塔的热损失。,重沸器的热负荷需留有,15,20,的安全余量。,重沸器热负荷与回流冷凝器负荷、再生塔塔板数有关,。重沸器热负荷愈大，塔顶回流冷凝器的负荷愈高，回流量愈大，但可用较少板数的再生塔。反之，所需要的塔板数增多、塔高增加。,小型再生系统的重沸器采用直燃式加热炉，大型再生系统可用水蒸汽或热油为热媒。,2024/11/18,48,2,）回,流冷凝器,再生塔塔顶的回流冷凝器的负荷是,冷却塔顶气并把水蒸汽凝析为水,。,冷凝器的入口温度不宜超过,107 ,，出口温度为,54,62,。,再生塔顶的回流冷凝器常为强制通风空冷式翅片管换热器。,3,）,贫富胺液换热器,换热器的作用是预热富液，减少重沸器负荷，同时回收贫液显热减少贫液冷却器负荷。,换热器常用管壳式换热器，腐蚀性强的富液走管程。为减小腐蚀，控制富液流速在,0.6,1.2m,s,范围内。,换热前后贫富液的温度变化常在,38,56,范围，常用两台或两台以上换热器串联。,2024/11/18,49,4,）贫胺冷却器,进入吸收塔的贫胺溶液温度要适宜。温度过高，会使胺的蒸气压高，胺液被气体携带出塔的损失增多；温度过低，使塔顶气体骤冷，产生凝析烃液污染胺液，并且会促使塔内溶液发泡。,因此，贫液温度应等于或略高于塔顶气温度，温差由贫胺冷却器控制。,贫胺冷却器常为强制通风空冷式翅片管换热器。,各种换热设备的热负荷和所需换热面积与胺液循环量,q,L,(m,3,h),有关。,2024/11/18,50,6,、过滤器,在胺液循环系统内有两个过滤环节：,1,）对富液过滤,除去富液内,95,以上粒径大于,10m,的,固体杂质,，防止堵塞贫富胺液换热器和再生塔。通常采用,机械式过滤器,。,2,）对贫液过滤,除去溶液吸收的,液烃,，提高进吸收塔贫液的品质，减小溶液发泡倾向。往往采用,活性炭或碳粒过滤器,。,2024/11/18,51,六、操作,醇胺法脱酸气系统在运行中常遇到的问题主要有,溶液损失、溶液发泡和腐蚀问题,。,1,、,溶液损失,大体分三类：正常损失、非正常损失和降解损失。,1,）,正常损失,醇胺溶液的正常损失包括：,甜气带走的。,闪蒸罐排出闪蒸气内携带的，这种损失通常很小。,再生塔回流罐排放的酸气中含有微量溶剂蒸气，这种损失也很小。,复活釜损失，复活温度比再生温度高，造成溶剂损失。,2024/11/18,52,2,）非正,常损失,醇胺溶液的非正常损失主要包括：,溶剂循环系统的跑、冒、滴、漏。,吸收塔内溶液发泡增加的溶剂损失。,原料气携带采出水所增加的溶剂损失等。,非正常损失常高于正常损失,。,3,）降解损失,降解,是指醇胺溶液变质、吸收酸气能力降低的现象。严重降解的吸收溶液需要更新。,醇胺溶液的降解主要有三类：,热降解：指溶液温度过高产生的变质现象。,化学降解：指气流中的,CO,2,、有机硫与醇胺发生副化学反应，产生难以完全再生的化合物。,氧化降解：指溶液与氧接触产生热稳定性极好、不能再生的产物，如氧能和一乙醇胺（,MEA,）反应生成热稳性盐类，即降解产物。,降解损失远高于正常损失和非正常损失,。,2024/11/18,53,降低醇胺溶液降解损失的措施：,严格控制溶液的再生温度。,保持系统密闭、避免空气进入系统。,醇胺溶液储罐应有惰性气或甜气覆盖。,保证补充水的品质，补充水不含游离氧。,通过观察贫液颜色（正常情况下胺液应为浅棕色或稻草颜色 ），经常检查胺液的浓度和,PH,值，可以判断贫液的品质。,2024/11/18,54,2,、溶液发泡,几乎所有外来物质和液固杂质都可能诱发溶液发泡，因而塔内溶液发泡是极难预测的一种非正常工况。,溶液发泡的原因：,胺液内含有,腐蚀产物和固体杂质,。,胺液,降解产物,。,在胺液内含,液烃,。,原料气涤气程度不够，原料气内带有液烃和,采出水,。,脱酸装置上游添加的各种,化学剂、防腐剂等活性物质,。,装置投产时，系统,净化程度不够,。,补充水,水质,不合要求。,机械式和活性炭,过滤器,工作恶化等。,溶液发泡带来的问题：装置压降波动、处理量和脱酸效率大幅降低，以及溶剂耗量大幅上升。发泡严重时将迫使装置停产。,措施：,定期在室内测定溶液的发泡倾向。,筛选消泡剂种类和用量，装置发生胺液发泡时，添加消泡剂作为应急措施，溶液循环量,1m,3,需添加,(5,50)mL,消泡剂。,2024/11/18,55,3,、腐蚀问题,含酸气的高温胺液具有很强的腐蚀性。,胺法装置腐蚀是一个重大问题，它可能导致装置非计划性停产、设备寿命缩短甚至产生设备及人员伤亡事故。,胺法装置容易发生腐蚀的敏感区域主要有,再生塔,及其内部构件，,贫富液换热器,的富液侧，换热器后的,富液管线,，以及有游离酸气和较高温度的,重沸器,及附属管线等处。,腐蚀问题的解决要从三方面考虑：,（,1,）设计中，对管线和设备增加壁厚，留有腐蚀余量。对于腐蚀性极强的胺液系统，最容易产生腐蚀的部件应使用抗腐钢材。,（,2,）制造中，释放焊接产生的热应力。,（,3,）操作中，,避免胺液浓度过高。,采用符合质量要求的补充水。,保持过滤器良好工作状态。,防止再生塔温度过高。,防止氧气通过各种途径进入系统。,2024/11/18,56,第三节 其他脱酸气方法,一、物理吸收法,二、混合溶剂吸收法,砜胺法,三、直接氧化法,四、间歇法,五、膜分离法,2024/11/18,57,一、物理吸收法,物理吸收法是利用,有机溶剂,对原料气中酸性组分具有较大溶解度的特点从天然气内脱除酸气。,1,、,物理吸收法的特点：,1,）适合酸气含量高的天然气，原因：,酸气在物理溶剂内的溶解度主要取决于酸气分压，分压愈高，温度愈低，溶解度愈大。,再生所需的能耗较化学吸收法少。,2,）有些溶剂对,H,2,S,有很强的选择性，适用于需选择性地脱除,H,2,S,的场合。,3,）不适合处理较富,(,含较多,C,3,+,组分,),的天然气，因为物理溶剂在吸收酸气的同时也吸收重烃，造成烃的损失。,4,）脱酸气的深度低于化学吸收法，净化程度低。,2024/11/18,58,2,、常,用的物理吸收法,三种常用的脱酸气的物理吸收法：,1,）弗,卢尔,(Fluor),法,Fluor,法使用,碳酸丙稀,为物理吸收剂,，吸收天然气中酸性气体。其特点：,与气体所有组分不发生化学反应。,对,CO,2,的溶解度高，且溶解热较低，因此该方法适用于天然气中,CO,2,含量很高的场合。,对天然气主要轻组分,C,1,、,C,2,的溶解度低。,蒸气压低，粘度小。,无腐蚀性。,2024/11/18,59,富液经,多级分离降压闪蒸,分出酸气，,建设投资和操作费用较低。,(,碳酸丙稀,),2024/11/18,60,2,）赛列克索,(Selexol),法,以,聚乙二醇二甲醚,作为物理吸收剂，是物理溶剂法中最重要的一种方法。其特点：,能选择性地吸收,H,2,S,及有机硫，对,CO,2,吸收能力较弱，同时还能吸收气体中的水蒸汽。,在高酸气分压下，溶液的酸气负荷较高，适合处理酸气分压高、而重烃含量低的气体。,无毒性，蒸气压低，溶剂损失小，腐蚀和发泡倾向较小。,有良好的热稳定性和化学稳定性，在酸气吸收和解吸过程中无化学反应，溶剂无化学变质。,聚乙二醇二甲醚还可掺入二异丙醇胺,(,DIPA,),构成混合溶液，增强对,CO,2,的吸收能力，混合溶液的再生能耗略有增加。,吸收溶质的富液靠,逐级降压闪蒸再生,，再生要求高时需采用,真空闪蒸或汽提,。,2024/11/18,61,可见，两种溶剂对重烃、芳香烃、水都有很大亲和力，故适用于贫气，同时可以脱出水。,（表列数据为,1,大气压、,24,下数据 ）,碳酸丙稀和聚乙二醇二甲醚对组分气体的溶解度,2024/11/18,62,3,）冷甲醇,(Rectisol),法,以,甲醇,为物理吸收剂，吸收剂再生采用,降压闪蒸、加热、惰性气汽提或其组合,。其特点：,溶剂吸收能力大，循环量小，动力消耗小。,对,CO,2,和,H,2,S,可选择性地吸收。,无腐蚀性。,蒸气压较高，但在低温下溶剂损失小，价格便宜。,因此，该法常在低温,(-34,-73),下处理气体，已用于液化天然气,(LNG),的净化。,2024/11/18,63,二、混合溶剂吸收法,砜胺法,砜胺法使用,环丁砜,为物理溶剂,，二异丙醇胺,(,DIPA,),或,甲基二乙醇胺,(MDEA),为化学溶剂，配制成水溶液。,环丁砜、砜胺法溶剂、一乙醇胺（,MEA,）溶液对,H,2,S,的吸收能力对比，可见环丁砜和砜胺溶剂的,H,2,S,平衡溶解度和原料气内,H,2,S,分压成正比，而,H,2,S,在,一乙醇胺（,MEA,）溶液内溶解度超过,5 m,3,/m,3,后，随原料气内,H,2,S,分压的增加基本不变。,2024/11/18,64,砜胺法的特点：,酸气负荷高，而且原料气酸气分压越高，溶液的酸气负荷越高。,由于酸气负荷高，溶液循环量低，而且比热小，所以能耗和操作费用低。,净化度高，可同时脱除,H,2,S,和有机硫，达到国内外常用的管输标准。,砜胺溶液是良好的溶剂，会溶解管、阀和设备的密封材料，因此应作妥善处理。,砜胺溶液的降解物需经复活釜处理。,溶剂价格较贵。,2024/11/18,65,首先开发砜胺法的是荷兰壳牌公司,并将其命名为,萨菲诺（,Sulfolane,）法,。萨菲诺法是以二异丙醇胺（,DIPA,）和环丁砜配伍。之后又开发了甲基二乙醇胺（,MDEA,）和环丁砜配伍的体系，称为,New Sulfolane,法。重新命名前者为,Sulfolane-D,法，后者为,Sulfolane-M,法。,我国先后将,MEA,、,DIPA,及,MDEA,与环丁砜复配，形成三个体系，分别称为砜胺,型，砜胺,型和砜胺,型。,从溶液组成角度而言，砜胺,型与,Sulfolane-D,（或,Sulfolane,）法相同，砜胺,型与,Sulfolane-M,（或,New Sulfolane,）法相同。,2024/11/18,66,1,、砜胺,型（,一乙醇胺,-,环丁砜）,特点：,（,1,）对,H,2,S,及,CO,2,净化度高，气液比与,MEA,相比,高将近一倍，易于再生，溶液循环量大幅度下降，能耗显著下降。,（,2,）处理能力高于,MEA,法，处理能力较,MEA,法装置提高,30,40%,。,（,3,）,溶液再生温度较,MEA,法高，导致溶液中的,MEA,变质加剧。,较高的溶液负荷、较高的再生温度及较严重的,MEA,变质，导致装置,难于稳定运行。,2024/11/18,67,2,、砜胺,型（二异丙醇胺,-,环丁砜）,特点：,（,1,）处理能力较,MEA,法提高约,50%,，溶液的酸气负荷提高约,1/3,。,（,2,）脱除,H,2,S,和有机硫的能力较强，净化气总硫含量显著降低。,（,3,）装置热负荷较,MEA,法有显著下降。,（,4,）醇胺变质情况好转。,3,、,砜胺,型（甲基二乙醇胺,-,环丁砜）,由于溶液中有,MDEA,，砜胺,型既有良好的脱除有机硫的能力，又可以在,H,2,S,和,CO,2,共存的条件下从天然气中选择脱除,H,2,S,。与,MDEA,溶液相比，此溶液更能适应,CO,2,含量很高的原料气的净化。,2024/11/18,68,三、直接氧化法,在催化剂或特殊溶剂参与下，使,H,2,S,和,O,2,及,SO,2,和,H,2,S,发生化学反应，生成元素硫和水，这就是,直接氧化法,。,酸气处理,1,、酸气处理的必要性,从酸性天然气中分离出来的酸气混合物主要由,H,2,S,、,CO,2,和约,1,的烃类气体组成。其中,H,2,S,浓度很高，不能直接排入大气，否则会严重污染环境、危及人类和动物的生命。空气中含有,0.1,H,2,S,时，便会引起人头疼、晕眩；吸入大量,H,2,S,会昏迷，甚至死亡。,2024/11/18,69,2,、处理酸气混合物的方法,1),将酸气混合物灼烧后排放， 工业排放标准要求：,使用,100m,高烟囱。,SO,2,排放量小于,280kg,h,。,H,2,S,排放量小于,19kg,h,。,2),将酸气混合物增压后重新回注地层，主要有三个阶段：,酸气增压（,6,9MPa,）。,管线输送（出于安全考虑应尽量的短）。,注入非生产性地层。,3),将酸气混合物中的,H,2,S,转化成元素硫，即硫回收,用硫回收装置从天然气脱硫装置出来的酸气生产硫磺。,2024/11/18,70,3,、三种著名的硫回收方法：,1,）克劳斯,(Claus),法,所谓克劳斯法实质上就是,氧化催化制硫,。克劳斯法分两步进行：,第一步：使高酸气负荷的气体燃烧产生,SO,2,。,第二步：使,H,2,S,和,SO,2,反应生成元素硫和水。,其反应式为：,2024/11/18,71,克劳斯,(Claus),法工艺流程,高含硫的酸性气体,液态硫,燃烧生成,SO,2,和元素硫,S,经,两级,接触反应约能分出,94%,左右的硫磺，三级接触反应约能分出,97%,。,残余气,SO,2,与,H,2,S,反应生成元素硫,S,2024/11/18,72,2,）蒽醌,(Stretford),法,是用,碳酸钠、钒酸钠和蒽醌二磺酸,（,ADA,）的混合溶液与酸性天然气进行反应、脱硫制硫的过程。,混合溶液与,H,2,S,发生以下化学反应：,可见，蒽醌二磺酸（,ADA,）是载氧体或催化剂，促使钒酸钠的还原。,2024/11/18,73,富液,溶液被空气氧化再生,充气的液硫浆料在增稠罐内释放出多余的空气,2024/11/18,74,蒽醌,(Stretford),法的特点：,脱酸程度高，天然气中,H,2,S,质量浓度可降至低于,5mg/m,3,。,气体脱酸的同时生产元素硫，对环境基本无污染。,操作条件要求不高，温度为常温，压力可为常压也可为高压。,溶液的硫容量较低,(0.2,0.3g/L),，循环量大，电耗高。,脱硫过程中副反应较多，与克劳斯法相比硫回收率低、纯度差。,2024/11/18,75,3,）洛卡特,(LOCAT),法,使用具有专利的,螯合三价铁水溶液,将,H,2,S,氧化为元素硫，然后再以空气将溶液中螯合二价铁氧化为三价铁。,洛卡特法的化学反应：,粘稠液硫,2024/11/18,76,四、间歇法,利用固定床层对天然气脱酸气，当床层为酸气饱和时，该塔器停止使用，再生或更新已饱和的床层。因而需有另一个塔器投入使用，使脱酸工作能继续进行，这种脱硫方法称,间歇法,。,在塔器内装填一定高度的孔隙性,固体颗粒,，称为,固定床,。固定床也可为含某种化合物的,浆液,代替，浆液与酸气发生化学反应脱酸，失去活性的浆液需要更换。,特点：,能较彻底地脱除低至中等含量的,H,2,S,及有机硫，脱酸能力与压力基本无关。,与胺法等需再生的工艺相比其投资较低。,需要至少两个接触塔，一个工作、另一个再生或更新塔内填充物。,要求进塔原料气洁净，不含液固杂质。,2024/11/18,77,1,、海绵铁法,海绵铁法是利用氧化铁和,H,2,S,发生反应，生成硫化铁和水。,用空气可以再生,一般不再生，常将失去活性的海绵铁从塔内取出、废弃。,海绵铁法适用于,硫化氢含量低、产量不大而压力较高的气井所产的天然气脱硫，,具有装置投资低、工艺简单、能耗小、操作弹性大等优点，是解决边远分散气井脱硫的有效手段。,2024/11/18,78,2,、浆料法,浆料法是替代海绵铁法而开发的酸气处理法。,与海绵铁法的相比：,共同点,对,CO,2,不起作用；,不同点,浆料法的装塔、清塔时间大大缩短，操作简单。,主要有,Chemsweet,法，,Sulfa-Check,法。,2024/11/18,79,1),Chemsweet,法,将氧化锌、醋酸锌和分散剂混合物制成白色粉末状商品，使用时加,5,倍水混合，分散剂使粉末分散在水中形成浆料，故又称为,氧化锌法,。,酸性天然气与这种浆料接触时，浆料与,H,2,S,发生化学反应生成硫化锌和水，反应式为,ZnO+H,2,SZnS+H,2,O,Chemsweet,法的操作温度常在,120,左右。因为发生反应的前提是硫化物离子在浆料内扩散至氧化锌表面，扩散速度愈快则反应速度愈快。,温度愈高，扩散速度愈快，反应速度也愈快。,失去活性的浆液作为,废弃物,排放，其中硫的质量分数可能高达,10,20,，而且含有重金属盐类，会污染环境，因而该法的使用已逐步减少。,2024/11/18,80,2,）,Sulfa-Check,法,使用,亚硝酸钠水溶液,(pH,值约为,8),与,H,2,S,反应生成元素硫，,在接触塔内与天然气接触过程中，也发生某些副反应，产生氮化物和氧化物，其中氧化氮是空气的污染物。同时，,CO,2,和氢氧化钠反应生成碳酸盐和碳酸氢盐。失去活性的溶液是含有钠盐、铵盐和硫颗粒的浆液。,适用条件：,气体流量：,2830,28300 m,3,/d,。,H,2,S,质量浓度：,0.01,1.0,。,2024/11/18,81,酸气由接触塔底部进入，通过分配器呈气泡通过浆液，脱酸后的甜气由塔顶流出，失去活性的浆液由塔底排出。,浆液使用的时间随气体含酸气浓度而变，从,6,个月至,10,年以上。,浆料法接触塔,2024/11/18,82,可见，除了装卸所需时间比较短以外，,Chemsweet,法的各项性能都较差。,2024/11/18,83,3,、分子筛法,分子筛是一种性能优良的吸附剂，能够吸附气体内的,H,2,O,、,H,2,S,、,C0,2,、硫醇等杂质。,分子筛可用于天然气选择性脱除,H,2,S,和其他硫化物。一般来说，天然气中的硫化物比气体中其他组分具有更高的沸点和更大的极性，分子筛对极性分子有优先吸附选择性，对硫化物有高的容量，处理后气体硫含量大大降低。,但是由于分子筛对水的亲和力优于各种硫化物，气流中的水分将降低其工作硫容。,分子筛法的适用条件：,气体处理量小，因为分子筛的价格昂贵。,其他脱酸系统达不到脱酸要求时进行精脱。,同时要求脱出水。,2024/11/18,84,五、膜分离法,用,无孔聚合物薄膜,分离气体内的某些组分，这种分离方法称,膜分离,。,膜分离法是一种,新型的气体分离技术，具有投资成本低、能耗低、无运动部件、维修方便以及对高浓度酸性原料气处理效果好等特点，已经逐步应用于天然气的净化和脱水领域。,1,、分离原理,膜分离的原理：高压原料气在膜的一侧吸附，通过薄膜向低压侧扩散（低压侧压力约为高压侧的,10,20,），由于气体内各组分渗透速度的不同，使气体组分得到一定程度的分离。由高压侧经薄膜进入低压侧的气体称为,渗透气,，而仍留在高压侧的气体称为,渗余气,。,2024/11/18,85,2,、膜组成,膜由两层组成：,孔性底层，厚约,0.2mm,。,致密无孔活性层，由聚合物制成的覆盖薄膜，厚约,1000,。,2024/11/18,86,3,、螺旋卷式分离器,螺旋卷式分离器由螺旋卷式分离元件和圆筒形壳体组成。,圆筒形壳体外径,100,200mm,、长约,1.2,1.5m,。,分离元件主要由分离膜和中央开孔管组成。,多层分离膜绕在中央开孔管上形成许多同心圆形气体流道。,原料气由圆筒的侧面引入，渗余气和渗透气分别由圆筒两端引出。,螺旋卷式分离元件,2024/11/18,87,4,、中空纤维分离器,典型外形尺寸为直径,100,200mm,、长,3,6 m,。,中空纤维分离器的分离元件是中空纤维束，由,10,4,10,5,根中空纤维丝组成。中空纤维丝的直径很小，常为,300m,，内径为,50,100m,。,渗余气在壳程内流动，而管程内为渗透气。,中空纤维分离器,2024/11/18,88,第四节 脱酸气方法的选择,一、各种脱酸气方法的特点及适应性,二、脱酸方法选择应考虑的因素,三、脱酸气方法初选图,四、脱酸方法的选择原则,2024/11/18,89,一、各种脱酸气方法的特点及适应性,(1),各种胺法是天然气脱硫脱碳最主要的办法，常规胺法用于同时脱除,H,2,S,和,CO,2,的工况，选择性胺法则用于在,H,2,S,与,CO,2,同时存在时选择性脱除,H,2,S,的工况。醇胺法脱硫脱碳对于大规模酸气的脱除经济有效，但醇胺吸收工艺的溶剂再生过程是高耗能过程。目前各种配方胺液在其应用领域进一步细化。,(2),以砜胺法为代表的混合溶剂吸收法也有比较广泛的应用，特别适合于脱除,H,2,S,和,CO,2,同时需脱除有机硫的工况。,(3),热碳酸钾法在天然气净化中的应用有限。,(4),直接氧化法具有将脱硫与硫回收连为一体的优点，但其溶液的硫容量低，故适宜用于天然气中,H,2,S,含量不高且潜硫量也不大的工况。,2024/11/18,90,(5),间歇法中,非再生性的固体、浆料除硫剂仅能用于天然气中潜硫量很少的工况，且存在废料处理问题。,(6),物理吸收法适于脱除大量酸气的工况，其能耗低，具有选择吸收性，同时脱除有机硫以及水。但净化度不高，此外存在烃的溶解损失问题。,(7),膜分离法亦适于脱除大量酸气，特别是脱除,CO,2,的工况，能耗很低。但处理后,H,2,S,无法达到通常的管输质量要求，同时存在烃的损失问题。膜分离法结合胺法是一种很好的组合。,(8),分子筛法适合用于达到严格的有机硫含量标准并可同时脱水的工况，宜在胺法脱除,H,2,S,及,CO,2,后安排分子筛脱硫醇。,2024/11/18,91,二、脱酸方法选择应考虑的因素,(1),天然气中酸气的类型和各种酸性组分的含量。,(2),天然气的处理量、压力和温度。,(3),是否需要选择性地脱除某种酸气组分，从酸气中回收硫磺的可行性。,(4),重烃和芳香烃在天然气中的数量。,(5),管输、下游加工工艺要求，以及销售合同、环保等强制性要求等。,2024/11/18,92,三、脱酸气方法初选图,脱酸气方法初选图分为四种情况：,(1),气体中没有,C0,2,，仅脱,H,2,S,。,(2),同时脱,H,2,S,和,C0,2,。,(3),气体中没有,H,2,S,，仅脱,C0,2,。,(4),气体中有,C0,2,，选择地脱,H,2,S,。,2024/11/18,93,2024/11/18,94,四、天然气脱酸方法的选择原则,1,、通常情况,通常情况下规模比较大的装置应首先考虑应用胺法的可能性：,(1),原料气,H,2,S/CO,2,比值大于,6,，为获得适于克劳斯装置加工的酸气而需要选择脱除,H,2,S,时，以及其他需要选择脱除,H,2,S,的工况，应采用,MDEA,法。,(2),在脱除,H,2,S,的同时亦需脱除相当量,CO,2,时，可采用,MDEA,与其他醇胺组合的混合胺法。,(3),天然气压力较低，净化气,H,2,S,指标要求严格且需同时脱除,CO,2,时，可采用,MEA,法、,DEA,法或混合胺法。,(4),在高寒、沙漠缺水地区，可以选用二甘醇胺（,DGA,）法。,2024/11/18,95,2,、原料气需脱除有机硫的情况,原料气需脱除有机硫时通常采用砜胺法，其能耗显著低于胺法。,(1),原料气含有一定量的有机硫需要脱除、且,CO,2,亦需与,H,2,S,同时脱除的工况，应选用砜胺,型工艺。,(2),需要从原料气中选择性脱除,H,2,S,和有机硫、可适当保留,CO,2,的工况，应选用砜胺,型工艺。,(3),当砜胺法仍无法达到所要求的净化气有机硫含量指标时，可继以分子筛法脱硫。,2024/11/18,96,3,、原料气,H,2,S,含量低的情况,在原料气,H,2,S,含量低、,潜硫量不大、,CO,2,/H,2,S,比值高且不需脱除,CO,2,时考虑如下工艺：,(1),潜,硫量在,0.5,5t/d,间，可考虑选用直接氧化法，如；,蒽醌,(Stretford),法。,(2),潜硫量小于,0.1t/d,时可选用非再生类方法，如间歇法中的浆料法,Sulfa-Check,法。,2024/11/18,97,4,、高压、高酸气浓度情况,高压、高酸气浓度的天然气需