单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,*,第二章 光学分析法导论,1,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,光学分析法,：,根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互,作用建立起来的一类分析方法（Optical Methods of,Analysis）。包括光谱法和非光谱法两类。,三个基本过程：,（1）能源提供能量；,（2）能量与被测物之间的相互作用；,（3）产生信号。,基本特点：,（1）所有光分析法均包含三个基本过程；,（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）,（3）涉及大量光学元器件。,2,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,相互作用方式：,发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍,射主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型,的确定，表面分析，定量分析等方面。,吸收,：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级,发射,：将吸收的能量以光的形式释放出,散射,：光子与其它粒子碰撞时改变其传播方向,丁铎尔散射,：被照射粒子直径等于或大于入射光的波长发生的散射,分子散射,：被照射粒子直径小于入射光的波长时，光子与分子产生弹性碰撞无能量交换时为,瑞利散射,；有能量交换为,拉曼散射,。通常散射光强I与散射光频率的四次方成正比。,折射,：光在不同折射率的介质中传播速率不同引起的,反射,：光在传播时在不同折射率的介质界面产生传播方向的改变,干涉,：相干波互相叠加产生的现象，可得到明暗相间的条纹,衍射,：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象,3,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,一、电磁辐射的性质,电磁辐射：以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量。,这些电磁辐射包括从,射线到无线电波的所有电磁波谱范围,(,不只局限于光学光谱区,),。,电磁辐射具有波粒二象性。,第一节 电磁辐射,4,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,(一)电磁辐射的波动性,电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。,磁场,传播方向,电场,图2.1,单光色平面偏振光的传播,y=A sin(,t+,)=A sin(2,v,t+,),5,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,波速,：,电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。,c=,=310,10,cms,-1,频率,：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或s,-1,。,波长,：,是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有cm、,m、nm。,波数,:,是1 cm内波的数目，单位为cm,-1,。,=1/,6,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,(二)电磁辐射的粒子性,当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。,1）光电效应（Photoelectric effect）：在光的照射下物体会释放出电子的现象。开创了无线电电子技术的新纪元,1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）,1905，Einstein理论，E=h,，光量子理论的基础,7,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,2）量子理论(Max Planck，1900)：,物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差,E,可用 h,表示。,物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即 E=E,1,-E,0,=h,8,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,二、电磁波谱,电磁辐射按波长顺序排列,称为电磁波谱.,9,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,电磁波谱与现代仪器分析方法,波谱区,-射线,波长,5140 pm,跃迁类型,核能级,X-射线,远紫外光,10,-3,10nm,10200nm,原子内层电子,莫斯鲍尔光谱法:,-射线原子核-射线吸收,X-射线吸收,光谱法:,X-射线/放射源,原子内层电子（n10),X-射线吸收,X-荧光,光谱法:,X-射线,原子内层电子,特征X-射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱,分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光,近紫外光,可见光,200400nm,400750nm,原子外层电子/分子成键电子,10,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,波谱区,近红外光,中红外光,波长,0.752.5,m,2.550,m,跃迁类型,分子振动,远红外光,微波,射频,501990,m,0.1100cm,1100 m,分子转动,电子、核自旋,近红外光谱区:,配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:,红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:,微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:,射频原子核自旋吸收,11,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,光分析法,光谱分析法,非光谱分析法,原子光谱分析法,分子光谱分析法,原,子,吸,收,光,谱,原,子,发,射,光,谱,原,子,荧,光,光,谱,X,射,线,荧,光,光,谱,折,射,法,圆,二,色,性,法,X,射,线,衍,射,法,干,涉,法,旋,光,法,紫,外,光,谱,法,红,外,光,谱,法,分,子,荧,光,光,谱,法,分,子,磷,光,光,谱,法,核,磁,共,振,波,谱,法,12,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,第二节 光谱分析法,光谱法,基于物质与辐射能作用时，测量分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收、散射的波长或强度进行分析的方法.,特定物质的原子和分子，其能级是特定的、不连续的，其相应各能级差值也是特定的。因此当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差，该能量差也是特定的。即：,E=E,1,-E,0,=h=hc/,因此所产生的光谱也是该物质特有的特征光谱。根据其特征光谱的波长可以进行定性分析，且光谱的强度与物质浓度或含量有关，所以其光谱的强度可以用来定量物质的浓度或者含量。,13,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,根据电磁辐射的本质，可以将光谱法分为,原子光谱,和,分子光谱,。根据电磁辐射能量传递方式，可以将光谱法分为,发射,、,吸收,和,散射光谱法,。,14,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,光谱分析法,吸收光谱法,发射光谱法,原子光谱法,分子光谱法,原,子,发,射,原,子,吸,收,原,子,荧,光,X,射,线,荧,光,原,子,吸,收,紫,外,可,见,红,外,可,见,核,磁,共,振,紫,外,可,见,红,外,可,见,分,子,荧,光,分,子,磷,光,核,磁,共,振,化,学,发,光,原,子,发,射,原,子,荧,光,分,子,荧,光,分,子,磷,光,X,射,线,荧,光,化,学,发,光,15,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,光谱的形状,线光谱：,狭缝采集相同波长的光谱点并在狭缝的维度上顺序排列起来形成的。-原子光谱,带光谱：,采用波长扫描法相隔一定波长采光并测定，得到一系列光谱点将其相连即得到分子光谱，可以理解为是由一系列紧密排列的线光谱点组成。,16,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,一、发射光谱法,根据原子或分子的特征发射光谱来进行分析的方法称为发射光谱法。包括原子发射光谱法、原子荧光法、X射线荧光光谱法和分子发光分析法等。,基态粒子,吸收能量,激发态粒子,发光,基态或较低能态,17,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,二、吸收光谱法,利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收光谱法。包括原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、红外吸收光谱法和核磁共振波谱法。,基态粒子,选择吸收一定频率的光,激发态粒子,18,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,三、散射光谱法,瑞利散射,：当光子与气体分子“碰撞”的时候，主要表现出弹性散射，也就是光子能量不发生变化（表现为光子频率不变），而只是方向发生改变“瑞利散射”（Rayleigh scattering）。,拉曼散射,：光子在与分子“碰撞”过程中损失或得到能量，能够观测到散射光子的频率发生移动（向高频移动光子得到能量，向低频移动光子损失能量），这就是“拉曼散射”（Ramanscattering）。,19,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,四、原子光谱,1、原子发射光谱,激发态的原子返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。,2、原子吸收光谱,光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸 收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。这种选择性的吸收产生原子特征的吸收光谱。,发射特征谱线,吸收热、电、光能,基态原子,激发态原子,基态或较低能态,基态原子,选择吸收一定频率的光,激发态原子,20,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,3、原子荧光光谱,物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能 态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫原子荧光光谱。,气态原子,吸收光,激发态原子,原子荧光,基态或较低能态,21,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,五、分子光谱,（一）分子能级,分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较复杂，因而分子光谱也比较复杂。,分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，以及由分子饶轴旋转所确定的转动能级。这些能级都是量子化的。,电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别最小。,每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。,22,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,（二）分子吸收光谱和分子发光光谱,1、分子吸收光谱,分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做分子吸收光谱。,根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。,2、分子发光光谱,分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光 光谱。化学发光是化,学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。,3、拉曼光谱,入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能 量交换，产生了与,入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。,23,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,第三节 光学光谱法所用仪器,一、光分析法仪器的基本流程,general process of spectrometry,光谱仪器通常包括五个基本单元：,光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；,24,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,二、光分析法仪器的基本单元,main parts of spectrometry,1.光源,依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等。依据光源性质不同，分为：,连续光源,：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等。,线光源,：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。,25,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,2.单色器：,获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变,主要部件,：,（1）进口狭缝；,（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；,（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；,（4）聚焦透镜或凹面反射镜：使,每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。,（5）出射狭缝,典型的单色器是,棱镜单色器,和,光栅单色器,26,井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇,棱镜,棱镜对不