,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第八章 流体相平衡,课时：,4,学时,要求：,1、掌握相平衡的判据，了解相平衡处理方法；,2、二元系组分活度系数与组成间的关系；,3、掌握简单相平衡计算方法,内容：,8.1,相平衡的判据和处理方法,8.2,二元系组分活度系数与组成间的关系,8.3,汽液平衡,8.4,由汽液相平衡数据计算活度系数,8.5,汽液相平衡数据热力学一致性检验,*,第八章 流体相平衡课时：4学时内容：*,1,第八章 流体相平衡,1、相平衡的有关概念,相：体系中的一个均匀空间，其性质和其余部分有区别，,每个相都是一个敞开体系，能与相邻的相进行物质,交换和能量交换。,相迁移：物质从一个相迁移到另一相的过程，叫该物质,的相迁移过程。,相平衡：当物质迁移停止时，此时各相的性质和组成不,再随时间而变化相平衡（相间的平衡），此时,各相间某些性质如密度、粘度、焓、熵等相差很大，,而有些性质如温度、压力却是相等的。,*,第八章 流体相平衡1、相平衡的有关概念相：体系中的一个均匀空,2,2、研究相平衡的意义,第八章 流体相平衡,（1）为分析解决传质分离设备的设计、操作和控制,提供理论依据,（2）为新工艺、新产品和新技术的开发提供相平衡数,据和相平衡热力学模型,*,2、研究相平衡的意义第八章 流体相平衡（1）为分析解决传质分,3,1、普适判据熵判据,依据：,熵增原理,dS,孤,0，即熵增大到最大值时，,体系达平衡。,dS,孤,=0,特点：,需要同时考虑体系和环境的变化，应用不太方便。,2、自由焓判据,依据：,恒温恒压下，只做体积功的封闭体系的一切自发,过程必将引起体系自由焓的减少，达到平衡时，,体系自由焓最小。即,体系达平衡：,dG,（,T，P）,=0,特点：,T，P,易测易控，应用广泛。,8.1.1,相平衡判据,一、相平衡判据,8.1,相平衡判据和处理方法,*,1、普适判据熵判据2、自由焓判据8.1.1 相平衡判据一,4,8.1.1,相平衡判据,3、化学位判据,对于多组分两相平衡的封闭体系（,相、,相），每一,相都可视为一个敞开体系，两相之间有物质交换，对于单,相敞开体系，根据变组成体系热力学基本关系式有：,当,T，P,一定时，封闭体系的自由焓为两相之和：,自由焓判据,*,8.1.1 相平衡判据3、化学位判据当T，P一定时，封闭体系,5,8.1.1,相平衡判据,同理，对于多相（,相,）多组分（,N,组分）体系的相平,衡判据为：,*,8.1.1 相平衡判据 同理，对于多相（相）多组分,6,8.1.1,相平衡判据,4、逸度判据,恒温,积分：,对每个相中组分化学位有：,根据化学位判据,即达到平衡状态时，多,相平衡体系中，每个组分,在各相中的逸度必相等。,*,8.1.1 相平衡判据4、逸度判据 恒温积分：对每,7,8.1.1,相平衡判据,1、汽液平衡的处理方法,（1）,气液平衡,低压、加压情况,二、相平衡的处理方法,（2）,*,8.1.1 相平衡判据1、汽液平衡的处理方法 （1,8,8.1.1,相平衡判据,汽液平衡,适用于高压或常压情况,（3）,液液平衡,2、汽液平衡四种情形（见表7-1）,*,8.1.1 相平衡判据汽液平衡（3）液液平衡2、汽液平衡四种,9,8.1.1,相平衡判据,情形,汽相,液相,举例,适用范围,1,理想气体混合物道尔顿分压定律,理想溶液,拉乌尔定律,同分异构体或同系物构成的体系,压力小于0.2,MPa,2,非理想气体混合物但属理想溶液,理想溶液,LewisRandall,规则,烃类混合物,压力小于1.5,MPa,3,理想气体,混合物,非理想溶液,大部分体系,低压,4,非理想溶液,非理想溶液,含超临界,组分体系,高压,表,8-1,汽液平衡情形,*,8.1.1 相平衡判据情形汽相液相举例适用范围1理想气体混合,10,8.1.2,状态方程法,特点：利用状态方程计算逸度,或逸度系数，这就要求选用一,种状态方程既可用于汽相又适,用于液相，计算结果的可靠性,取决于状态方程的可靠性，通,常用于高压条件。计算过程比,较麻烦。,状态方程法,*,8.1.2 状态方程法特点：利用状态方程计算逸度状态方程法*,11,8.1.2,活度系数法,状态方程,活度系数模型,活度系数法,液相活度系数,汽相逸度系数,LR,标准态，即与体系温度和压力相同的纯液体作为标准态。,*,8.1.2 活度系数法状态方程活度系数模型活度系数法液相活度,12,8.1.2,活度系数法,特点：适用低压和中压,下汽液相平衡计算。,两种方法比较见表,8-2,*,8.1.2 活度系数法特点：适用低压和中压两种方法比较见表8,13,8.1.2,活度系数法,方法,优点,缺点,状态方程法,1、不需要标准态。,2、不需要相平衡数据，只需要,P、T、V、N,数据。,3、容易采用对应状态理论。,4、可以用在临界区。,1、没有一个状态方程能完全适用于,所 有的流体密度区间。,2、受混合规则影响很大。,3、对于含极性物质，大分子化合物,和电解质的体系难于应用。,活度系数法,1、简单的液体混合物模型已能满,足要求。,2、温度的影响主要反映在标准态,逸度上，而不是活度系数上。,3、对于许多类型的混合物，包括 聚,合物、电解质的体系都能应用。,1、需要用其他方法计算偏摩尔体积。,2、对含有超临界组分的体系应用,不便。,3、在临界区难以应用。,*,8.1.2 活度系数法方法优点缺点状态方程法1、不需要标准态,14,8. 2,二元系组分活度系数与组成间的关系,8.2.1,非理想溶液的过量自由焓,*,8. 2 二元系组分活度系数与组成间的关系8.2.1 非理想,15,8.2.1,非理想溶液的过量自由焓,*,8.2.1 非理想溶液的过量自由焓*,16,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,伍尔（,Wohl）,型方程建立在正规溶液的基础上。,正规溶液：,造成溶液非理想性的原因：不同组分具有不同的化学,结构、不同的分子大小，分子间的相互作用不相等，以及,分子的极性具有差异等。,将,表示为有效体积分数的函数，并展开成以,下形式（经验式）：,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程伍尔（Wohl）型方程建立,17,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,说明：,（1）,Z,i,：,混合物中组分,i,的有效体积分数,混合物中组分,i,的摩尔分数,混合物中组分,i,的有效分子体积,（2）,不同组分分子间的相互作用力,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程说明：（1）Zi：混合物中,18,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,（3）多阶伍尔方程，阶数越高，越能代表真实气体,的性质，但相应的参数就越多，需要的数据也就越多，,计算就更繁琐。以二元体系为例，只考虑双分子和三分,子相互作用：,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程（3）多阶伍尔方程，阶数越,19,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,由,Z,1,+,Z,2,=1,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程由Z1+Z2=1*,20,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,令：,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程令：*,21,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,令：,设：分子体积相差很大即：,范拉尔方程,Van Laar,方程,（4）范拉尔方程,Van Laar,方程,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程令：设：分子体积相差很大即,22,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程已知任何一点的活度系数，可,23,（5）马格勒斯方程(,Margules,),8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,设：分子体积相差很小，即：,令：,*,（5）马格勒斯方程(Margules)8.2.2 伍尔（Wo,24,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程已知任何一点的活度系数，可,25,8.2.2,伍尔（,Wohl）,型方程,（6）伍尔（,Wohl）,型方程特点：,优点：计算比较简单,缺点：不能用二元系数据直接推算多元系的汽液平衡，必须,采用多元系参数；对含强极性组分或非理想性很高的,体系，不适用。,*,8.2.2 伍尔（Wohl）型方程（6）伍尔（Wohl）型方,26,8.2.3,局部组成型方程,局部组成型方程建立在无热溶液的基础上。,无热溶液,威尔逊方程,NRTL,方程和,UNIQUAC,方程：,特点：能杰出地表征含极性组分体系和含非极性组分体系的组分活度系数行为，而且可以直接从二元系参数推算多元素的汽液平衡数据；不能用在液液不互溶区。,特点：直接从二元系参数推算多元素的汽液平衡数据，,而且能用于不互溶的浓度区间。,*,8.2.3 局部组成型方程局部组成型方程建立在无热溶液的基础,27,8.3,汽液平衡,8.3.1,热力学关联方程,平衡时：,指数项可忽略,饱和蒸汽可视为理想气体,汽相可视为理想气体,液相可视为理想溶液,拉乌尔定律,*,8.3 汽液平衡8.3.1 热力学关联方程平衡时：指数项可忽,28,8.3.2,低压汽液相平衡计算,1、低压下，可作一系列假设：,气相可视为理想气体混合物,（1）,（2）,饱和蒸汽可视为理想气体,（3）,指数校正因子,上式可简化为：,由相应的活度系数模型方程求得,由,Antoine,方程求解,*,8.3.2 低压汽液相平衡计算1、低压下，可作一系列假设：气,29,8.3.2,低压汽液相平衡计算,2、以二元系为例，介绍各种计算方法的步骤,已知：,P，,x,i,求,T，,y,i,，,泡点计算,P，,y,i,求,T，,x,i,，,露点计算,（1）已知：,T，,x,求,P，,y,*,8.3.2 低压汽液相平衡计算2、以二元系为例，介绍各种计算,30,8.3.2,低压汽液相平衡计算,（2）已知：,T，,y,求,P，,x,设,？,是,为计算结果。,否,则将,代入,直到,*,8.3.2 低压汽液相平衡计算（2）已知： T， y 求P，,31,8.3.2,低压汽液相平衡计算,（3）已知：,P，,x,求,T，,y,设温度,T,？,是,为计算结果，所设温度,T,为平衡温度。,否,重新假设温度，,并重复上述计算。,直到,*,8.3.2 低压汽液相平衡计算（3）已知： P， x 求,32,（4）已知：,P，,y,求,T，,x,8.3.2,低压汽液相平衡计算,设温度,T,设,？,是,否,为计算结果，所设温度,T,为平衡温度。,重新假设温度，并重复上述计算，直到,*,（4）已知： P， y 求T， x8.3.2 低压汽液相平,33,8.3.2,低压汽液相平衡计算,若液相为理想溶液：,二元系：,*,8.3.2 低压汽液相平衡计算若液相为理想溶液：二元系：*,34,8.3.3,低压至中压的汽液相平衡计算,（1）活度系数不受压力影响,（2）液相的摩尔体积与压力无关，且该值很小,压力不高时，可忽略压力对标准态逸度的影响，则有：,*,8.3.3 低压至中压的汽液相平衡计算（1）活度系数不受压力,35,（1）由无限稀释活度系数确定，简便，但难以得到,（2）由二元液相平衡实验数据（,T，P，,x，y,）,求方程,参数，再利用方程求任意组成下的活度系数。,忽略压力对标准态逸度的影响,8.4,由汽液相平衡数据计算,*,（1）由无限稀释活度系数确定，简便，但难以得到（2）由二元液,36,常压和低压下，气相可视为理想气体,8.4,由汽液相平衡数据计算,可测,常压和低压下，体系具有恒沸点的二元体系,*, 常压和低压下，气相可视为理想气体8.4 由汽液相平衡数据,37,8.5,汽液相平衡数据热力学一致性检验,由,Gibbs-Duhem,方程，恒温恒压下：,由于,是,的偏摩尔性质，则可得到：,*,8.5 汽液相平衡数据热力学一致性检验由Gibbs-Duhe,38,8.5.1,面积检验法,从,x,1,=0,积分到,x,1,=1,：,*,8.5.1 面积检验法从x1=0积分到x1=1：*,39,8.5.1,面积检验法,以,为纵坐标，,x,1,为横坐标作图，所描绘的曲线与,横轴构成的面积等于0。,x,1,0,1,A,B,+,-,即：,A=B,或：,满足上述关系的相平衡数据符合热力学一致性,*,8.5.1 面积检验法以为纵坐标，x1为横坐标作图，所描绘的,40,8.5.2,点检验法,以实验数据作出的,x,1,曲线为基础逐点检验,x,1,0,1,b,a,T，P,一定,*,8.5.2 点检验法以实验数据作出的x1曲线为基础逐点检验,41,任意一点对曲线作截线，于,x,1,=0和,x,1,=1轴，得到截距为,8.5.2,点检验法,*,任意一点对曲线作截线，于x1=0和x1 =1轴，得到截距为,42,例,8-1,在常压和25,时，测得,x,1,=0.059的异丙醇（1）苯（2）溶液的汽相分压,P,1,=1720Pa ，,已知25,时，异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别为5866,Pa,和13252,Pa,。,（1）计算液相异丙醇的活度系数（对称归一化）,（2）求该溶液的,G,E,解：,（1）,压力不高时，汽相视为理想气体混合物，饱和蒸,汽为理想气体：,8.4,由汽液相平衡数据计算,*,例8-1 在常压和25时，测得 x1=0.059的异丙醇（,43,（2）,由对称归一化原理：,8.4,由汽液相平衡数据计算,*,（2）由对称归一化原理：8.4 由汽液相平衡数据计算*,44,第九章 化学反应平衡,课时：,2,学时,要求：,掌握化学反应平衡的判据，掌握简单反应平衡及有,关计算，了解复杂反应平衡常数和平衡组成的计算。,内容：,9.1,化学反应的计量关系和反应进度,9.2,均相化学反应,9.3,非均相化学反应,(,自学）,9.4,复杂化学反应平衡（自学）,*,第九章 化学反应平衡课时：2学时内容：*,45,9.1,化学反应的计量关系和反应进度,1、单个反应,（1）规定：反应物：,产物：,（2）反应进行时，各参加反应的物质摩尔数变化严格,按照计量系数比例关系进行。,（3）微分反应,*,9.1 化学反应的计量关系和反应进度1、单个反应（1）规定：,46,9.1,化学反应的计量关系和反应进度,反应进度，即反应已经进行的程度。,（4） 物理意义,当 时意味着反应进行到这样的程度：每中反应物有,v,i,mol,消耗掉，而产物有,v,i,mol,生成。,（,5,）转化率与产率,转化率=,平衡时消耗反应物的,mol,数,加料时反应物的,mol,数,平衡时转化成产物的反应物,mol,数,平衡时消耗掉的反应物,mol,数,产率=,*,9.1 化学反应的计量关系和反应进度反应进度，即反应已经进行,47,2、多个反应同时进行,9.1,化学反应的计量关系和反应进度,表示第,j,个反应中的,i,物质的计量系数,3、有关计算：,P297-299,例,9-1,和例,9-2,*,2、多个反应同时进行9.1 化学反应的计量关系和反应进度表示,48,9.2,均相化学反应平衡,1、平衡判据,是化学反应进行的方向和平衡条件的判据。,反应自发进行,反应达平衡,恒温恒压下，敞开体系的自由焓的微分形式为：,*,9.2 均相化学反应平衡1、平衡判据是化学反应进行的方向和平,49,：恒温时反应的,标准自由焓的变化。,平衡时：,状态变化从标准态变为溶液，则有：,9.2,均相化学反应平衡,*,：恒温时反应的平衡时：状态变化从标准态变为溶液，则有：9.2,50,9.2.1,真实气体混合物中的反应,1、用逸度表示活度真实气体混合物,只是温度的函数，而 与,T，P，,x,均有关系,*,9.2.1 真实气体混合物中的反应1、用逸度表示活度真实,51,2、混合物为理想溶液,9.2.1,真实气体混合物中的反应,3、压力低，温度较高时，混合物为理想气体混合物，,平衡常数：,4、有关计算：,P301,例,9-3,*,2、混合物为理想溶液9.2.1 真实气体混合物中的反应3、压,52,9.2.2,液相混合物中的反应,体系温度和常压的纯液体为标准态，则：,体系温度和压力下的纯液体逸度,体系温度和常压下的纯液体逸度,*,9.2.2 液相混合物中的反应体系温度和常压的纯液体为标准态,53,（1）当体系压力不太高时，,9.2.2,液相混合物中的反应,（2）当体系压力较高时，,*,（1）当体系压力不太高时，9.2.2 液相混合物中的反应（2,54,9.2.2,液相混合物中的反应,（3）溶液为理想溶液时：,（4）有关计算：,P303,例,9-4,例,9-5,*,9.2.2 液相混合物中的反应（3）溶液为理想溶液时：（4）,55,9.3,非均相化学反应,自学,*,9.3 非均相化学反应 自学*,56,9.4,复杂化学反应平衡,自学,*,9.4 复杂化学反应平衡 自学*,57,结束,*,结束*,58,*,*,59,