单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,3,章 分析化学中的误差及数据处理,3.1,分析化学中的误差,3.2,有效数字及其运算规则,3.3,有限数据的统计处理,3.4,回归分析法,1,准确度和精密度,绝对误差,:,测量值与真值间的差值,用,E,表示,E,=,x-,x,T,3.1,分析化学中的误差,准确度,:,测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差,:,绝对误差占真值的百分比,用,E,r,表示,E,r,=E,/,x,T,=,x-,x,T,/,x,T,100,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值,约定真值,相对真值,偏差,:,测量值与平均值的差值，用,d,表示,d=,x-,x,精密度,:,平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,d,i,=0,平均偏差：,各单个偏差绝对值的平,均值,相对平均偏差：,平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：,s,相对标准偏差：,RSD,准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系,1.,精密度好是准确度好的前提,;,2.,精密度好不一定准确度高,系统误差,!,准确度及精密度都高,结果可靠,2,系统误差与随即误差,系统误差,:,又称可测误差,方法误差,:,溶解损失、终点误差,用其他方法校正,仪器误差,:,刻度不准、砝码磨损,校准,(,绝对、相对,),操作误差,:,颜色观察,试剂误差,:,不纯,空白实验,主观误差,:,个人误差,具,单向性、重现性、可校正,特点,随即误差,:,又称偶然误差,过失,由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，,服从,统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定,4-6,次,10,系统误差,a.,加减法,R=,m,A+,n,B-,p,C,E,R,=,mE,A,+,n,E,B,-,pE,C,b.,乘除法,R=,m,A,n,B/,p,C,E,R,/,R=,E,A,/A+,E,B,/B-,E,C,/C,c.,指数运算,R=,m,A,n,E,R,/R=,nE,A,/A,d.,对数运算,R=,m,lgA,E,R,=0.434,mE,A,/A,3,误差的传递,随机误差,a.,加减法,R=,m,A+,n,B-,p,C,s,R,2,=,m,2,s,A,2,+,n,2,s,B,2,+,p,2,s,C,2,b.,乘除法,R=,m,A,n,B/,p,C,s,R,2,/R,2,=s,A,2,/A,2,+s,B,2,/B,2,+s,C,2,/C,2,c.,指数运算,R=,m,A,n,s,R,/R=,n,s,A,/A,d.,对数运算,R=,m,lgA,s,R,=0.434,m,s,A,/A,极值误差,最大可能误差,R=A+B-C,E,R,=|,E,A,|+|,E,B,|+|,E,C,|,R,AB/C,E,R,/R=|,E,A,/A|+|,E,B,/B|+|,E,C,/C|,3.2,有效数字及运算规则,1,有效数字,:,分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a,数字前,0,不计,数字后计入,:0.03400,b,数字后的,0,含义不清楚时,最好,用指数形式,表示,:1000(1.010,3,1.0010,3,1.000 10,3,),c,自然数和常数,可看成具有无限多位数,(,如倍数、分数关系,),d,数据的,第一位数大于等于,8,的,可多计一位有效数字，如,9.4510,4,95.2%,8.65,e,对数与指数,的有效数字位数按尾数计,如,pH=10.28,则,H,+,=5.210,-11,f,误差,只需保留,1,2,位,m,分析天平,(,称至,0.1mg):12.8228g,(6),0.2348g,(4),0.0600g,(3),千分之一天平,(,称至,0.001g):0.235g,(3),1%,天平,(,称至,0.01g):4.03g,(3),0.23g,(2),台秤,(,称至,0.1g):4.0g,(2),0.2g,(1),V,滴定管,(,量至,0.01mL):26.32mL,(4),3.97mL,(3),容量瓶,:100.0mL,(4),250.0mL,(4),移液管,:25.00mL,(4),;,量筒,(,量至,1mL,或,0.1mL):25mL,(2),4.0mL,(2),2,有效数字运算中的修约规则,尾数,4,时舍,;,尾数,6,时入,尾数,5,时,若后面数为,0,舍,5,成双,;,若,5,后面还有不是,0,的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字,0.324 74,0.324 75,0.324 76,0.324 85,0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法,:,结果的,绝对误差,应不小于各项中绝对误差最大的数。,(,与小数点后位数最少的数一致,),0.112+12.1+0.3214=12.5,乘除法,:,结果的,相对误差,应与各因数中相对误差最大的数相适应,(,与有效数字位数最少的一致,),0.012125.661.0578,0.328,432,3,运算规则,例,0.,0192,H,2,O+CO,2,3.3,有限数据的统计处理,总体,样本,样本容量,n,自由度,f,n-1,样本平均值,总体平均值,m,真值,x,T,标准偏差,s,x,1.,总体标准偏差,无限次测量；单次偏差均方根,2.,样本标准偏差,s,样本均值,n,时，,，,s,3.,相对标准偏差,（变异系数,RSD,）,1,标准偏差,x,4.,衡量数据分散度：,标准偏差比平均偏差合理,5.,标准偏差与平均偏差的关系,d,0.7979,6.,平均值的标准偏差,=/n,1/2,，,s,=,s,/n,1/2,s,与,n,1/2,成反比,系统误差：可校正消除,随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1,随机误差的正态分布,测量值的频数分布,频数，相对频数，骑墙现象,分组细化,测量值的正态分布,s:,总体标准偏差,随机误差的正态分布,m,离散特性：,各数据是分散的，波动的,集中趋势：,有向某个值集中的趋势,m,:,总体平均值,d,:,总体平均偏差,d,=0.797 s,N:,随机误差符合正态分布（高斯分布）（,，,）,n,有限,:t,分布,和,s,代替，,x,2,有限次测量数据的统计处理,t,分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率,f ,时，,t,分布正态分布,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）,置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，,能够包含真值的区间（范围）,置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,定量分析数据的评价,解决两类问题,:,(1),可疑数据的取舍,过失误差的判断,方法,:4d,法、,Q,检验法和格鲁布斯,(Grubbs),检验法,确定某个数据是否可用。,(2),分析方法的准确性,系统误差及偶然误差的判断,显著性检验,：,利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。,方法：,t,检验法和,F,检验法,确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍,过失误差的判断,4d,法,偏差大于,4d,的测定值可以舍弃,步骤,：,求异常值,(,Qu,),以外数据的平均值和平均偏差,如果,Qu-x,4d,舍去,Q,检验法,步骤：,（,1,）数据排列,X,1,X,2,X,n,（,2,）,求极差,X,n,-,X,1,（,3,）,求可疑数据与相邻数据之差,X,n,-,X,n-1,或,X,2,-,X,1,（,4,）,计算,：,（,5,）,根据测定次数和要求的置信度，,(,如,90%),查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3,0.94 0.98 0.99,4,0.76 0.85 0.93,8,0.47 0.54 0.63,（,6,）将,Q,与,Q,X,（,如,Q,90,）,相比，,若,Q,Q,X,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,基本步骤：,（,1,）排序：,1,2,3,4,（,2,）求和,标准偏差,s,（,3,）,计算,G,值,：,分析方法准确性的检验,b.,由要求的置信度和测定次数,查表,得,:,t,表,c.,比较,t,计,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进,t,计,t,表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）,计算,值：,新方法,-,经典方法（标准方法）,两个分析人员测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,a,求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（,表,），,比较,F,计算,和,F,表,计算,值：,统计检验的正确顺序,：,可疑数据取舍,F,检验,t,检验,目的,:,得到用于定量分析的标准曲线,方法：最小二乘法,y,i,=,a+bx,i,+e,i,a,、,b,的取值使得残差的平方和最小,e,i,2,=(y,i,-y),2,yi,:xi,时的测量值,;y:xi,时的预测值,a=,y,A,-bx,A,b=(x,i,-,x,A,)(y,i,-y,A,)/(x,i,-x,A,),2,其中,y,A,和,x,A,分别为,x,，,y,的平均值,7.5,回归分析法,相关系数,R=(x,i,-,x,A,)(y,i,-y,A,)/(x,i,-x,A,),2,(y,i,-y,A,),2,),0.5,7.6,提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法,（灵敏度与准确度）,减小测量误差,（误差要求与取样量）,减小偶然误差,（多次测量，至少,3,次以上）,消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入,空白实验,校准仪器,校正分析结果,