,*,色谱分析法,单击此处编辑母版文本样,退出,页,出版社 社文分社,1,第四章,气相色谱柱技术,2,4.1 填充柱,在气相色谱分析中，某一多组分混合物能否完全别离开，主要取决于色谱柱的效能和选择性。选择性在很大程度上取决于固定相选择是否得当。因此，固定相的选择就成为色谱分析中的关键。本节除了要介绍气固色谱柱及其固定相、气液色谱柱及其固定相以外，还要讨论气液色谱的固定相的选择问题。,4.1.1气固色谱柱,1)气固色谱柱简介,图4.1 三类吸附等温线及其相应的色谱峰形状,3,气固色谱及其固定相,分析物质在吸附剂上的吸附能力比在气液色谱柱上的分配能力大，这使得气固色谱中被别离的物质的保存值都比较大。,固体吸附剂在高温下常具有催化活性，因而气固色谱一般不宜于分析高沸点和含有活性组分的样品。,固体吸附剂的性质与生产条件及处理方法等有关，制备的重复性较差。,加减尾剂,吸附剂涂固定液,分子筛,4.1.2气液色谱柱,气液色谱载体担体,具有特殊的均匀的外表孔径结构，有很大的外表积(1500m2/g),4,和一定的机械强度。改变制备条件和原料，可合成出不同极性、不同孔径、不同别离性能的多孔聚合物。,无论分析非极性或极性物质，拖尾现象都很小，有利于分析如水、多元醇、脂肪酸、腈类等强极性物质。,多孔聚合物和羟基化合物的亲和力极小，且因其根本上按分子量顺序别离，故分子量较小的水分子可在一般有机物之前流出，峰形也对称，特别适于分析样品中的水含量。,具有耐腐蚀和耐辐射的特性，可以分析如HCl,NH3,HCN,Cl2,SO2等，不仅彼此别离，且流出速度快。,直接作固定相时不存在固定液的流失问题。,耐高温性好，可达250290。考虑到热胀冷缩性，在高温使用时最好采用5080目，并在高于柱温20(如230)用N2气流预处理约10h。,5,气液色谱固定液,对固定液的要求,组分和固定液分子间的相互作用力,固定液的特性,相对极性,固定相的特征常数,固定液的选择,样品固定液的选择,相似性原那么,样品组分与固定液有特殊作用力,对于含有异构体的样品，主要是芳香性异构体样品，可选用特殊保存作用的有机皂土或液晶做固定液。,未知样品固定液的选择,可以对未知样品进行定性分析。,6,图4.2 各种固定液与角鲨烷最相邻距离图解,7,4.2填充柱的制备和评价,4.2.1填充柱的制备,1)固定液的涂渍和老化,不和固定液起化学反响；,与固定液能形成无限互溶体系，参加担体后不出现分层现象。从分子结构上讲，溶剂和固定液应具有某些相似性，如化学键、官能团等；,沸点适当，有一定的挥发度。,色谱柱柱体的选择、试漏和清洗,固定相的填充方法,是泵抽装填法，即在柱后接一真空泵抽气，使担体在色谱柱内填充紧密；,使用振荡器振动装柱法；,为手工装柱法。,8,担体应填充均匀、紧密，不管是柱中心还是柱边缘，应尽可能一样，不留有间隙和死空间；,填充过程中不得敲打振动过猛，以免造成担体粉碎。,4.2.2填充柱的评价,图4.3(K+1)3/K2对容量,因子(K)的曲线,2填充柱性能的提高,固定液浓度的选择,图4.4 固定相浓度和柱温对别离的影响,9,图4.4 固定相浓度和柱温对别离的影响,固定相的装填，柱体的吸附性和反响性的减少,4.3填充柱气相色谱进样技术,4.3.1气体样品,4.3.2液体样品,4.3.3固体样品,10,4.4新型填充柱简介,(1)普通填充柱CPC(Conventional Packed Column),(2)微填充柱MPC(Micro Packed Column),(3)填充毛细管柱PC(Packed Capillary Column),4.4.1多孔层玻璃球柱,4.4.2填充毛细管柱,4.4.3填充柱的开展,4.5毛细管气相色谱法,4.5.1毛细管柱的种类,(1)涂壁空心柱(Wallcoated open tubular column,WCOT柱),(2)涂载体空心柱(Supportcoated open tubular column,SCOT柱),(3)多孔层空心柱(Poruslayer open tubular column,PLOT柱),11,4.5.2 毛细管柱的制备技术,毛细管柱的材质,对玻璃材质的要求,图4.5在空心柱上脂肪酸甲酯的分析色谱图及有关参数,(a)45 m0.25 mm内径WCOT柱；=120,=42.3 cm/s,(b)15 m0.50 mm内径SCOT柱；=54,=34 cm/s,12,柱的材质,毛细管柱的拉制,玻璃毛细管柱的拉制,图4.6玻璃毛细管拉制机示意图,1玻璃管；2传动轮；3加热炉；4传动轮；5毛细管；6盘管,2)毛细管柱的拉制,13,图4.7 石英毛细管拉制设备,14,石英毛细管柱的拉制,毛细管柱的外表处理,玻璃毛细管柱的外表处理方法,用氯化氢腐蚀软质玻璃(WCOT柱),在玻璃内外表涂载体(SCOT柱),在玻璃外表沉积一层纯SiO2微粒,(2)石英毛细管柱的外表处理,用聚乙二醇去活,用含氢硅油去活,外表涂SiO2,固定液的涂渍,动态法,常规动态法,汞塞法,15,静态法,以抽空蒸发法为例,提高温度自然蒸发法,图4.8静态法毛细管柱涂渍装置抽空蒸发法,1接真空泵；2二通活塞；3真空表；,410升玻璃瓶；5毛细管柱,16,毛细管色谱的固定化固定相,交联石英弹性柱,预处理。,静态涂渍,固定化,化学键合毛细管柱,60Co辐射交联法,大口径毛细管色谱柱,大口径毛细管色谱柱,填充毛细管柱的制备,4.5.3毛细管柱色谱分析方法特点,别离效能高,操作条件严格,应用范围广,17,4.6毛细管柱的根本理论,4.6.1毛细管柱的戈雷Golay方程,涂壁空心柱的速率方程,涂载体开管柱的速率方程,4.6.2关于速率方程的讨论,影响柱效的各种因素,与的关系,柱径及液膜厚度与的关系,柱径与的关系,液膜厚度与的关系,柱温与的关系,恒温分析,程序升温,18,载气种类的选择,其他操作条件的影响,进样量与柱容量,柱连接与尾吹,4.6.3 毛细管柱的根本性能指标,性能指标,塔板数,理论板数,有效板数,平均比板数,真实板数,别离度,19,图4.9K与n,neff,nreal的关系 图4.10别离数与K、柱温的关系,(3)别离数(TZ),(4)涂渍效率(CE),柱展宽率,其他评价毛细管柱的方法,外观,拖尾因子,20,图4.11甲烷的各种峰型 图4.12拖尾因子的测量,(a)正常峰;(b)拖尾峰;(c)严重拖尾峰,酸碱性,柱特性检验,柱寿命,21,4.7毛细管色谱进样技术,毛细管气相色谱是解决复杂混合物别离和定量的一项非常有效的别离分析技术。毛细管柱与填充柱相比其显著差异是柱容量小，因此进样量必须极其微小，即毛细管柱对色谱仪的进样系统等有一定的要求。毛细管色谱进样技术是近年来国内外广阔色谱学者十分关心的重要研究课题之一。下面介绍毛细管色谱分析中常用的几种进样技术。,4.7.1汽化分流进样,图4.13分流进样系统,22,分流量的控制,分流比的测量及计算方法,汽化分流进样的特点,进样和气路系统易于控制，操作简单，易于自动化。,样品中不挥发组分大都沉积在内插玻璃管中，易清洗更换而不污染毛细管柱。,样品中不挥发组分大都沉积在内插玻璃管中，易清洗更换而不污染毛细管柱。,瞬时进样，柱效较高。,其缺点有：,对宽沸程样品易产生非线性分流，使样品“失真。,样品、载气大量浪费，污染环境。,不适于高纯物质和痕量组分的分析。,23,4.7.2不分流进样,浓缩型不分流进样,不分流进样,(1)溶剂效应,(2)Grob不分流进样的根本原理,(3)Grob不分流进样器的结构设计及操作要点,(4)Grob不分流进样的特点及使用局限性,4.7.3冷柱头进样,图4.14 冷柱头进样示意图,24,冷柱头进样的根本准那么,冷柱头进样的优缺点,4.7.4程序升温汽化(Programmed temperature vaporization,PTV)进样,图4.15 用于冷分流、不分流和柱头进样方式的Schombarg冷TP进样器,