单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,钼酸铵分光光度法测定水中总磷,不确定度评定,东北师范大学 闫吉昌,1,一、方法原理及操作流程,(一)原理,在中性条件下用过硫酸钾使试样消解将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反响，在锑盐存在下，生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸复原，生成蓝色的络合物。,2,(二)操作流程,取25样品于具塞比色管中，向试样中加,4 过硫酸钾，将具塞比色管盖紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力到达 1.1，相对温度为120时，保持30min后停止加热待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。,分别向各份消解液中参加 1抗坏血酸溶液混匀，30 后加钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置 15min 后，使用光程为 3 比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量。,3,同时绘制校准曲线：于一组支具,塞刻度中分别参加 0.0、0.50、1.00、,3.00、5.00、10.0、15.0 mL磷酸盐标,准溶液，加水到25。然后按测定步,骤进行处理。以水做参比，测定吸光度,扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷,的含量绘制工作曲线。,4,(三)磷标准使用液的配制,直接购置有证标准物质500的磷标准溶液，用 10.0 无分度吸管准确吸取10.00磷标准溶液至100容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液为磷标准中间液;再用 10无分度吸管准确吸收10.00磷标准中间液至 250容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为2.00磷标准使用液。,5,(四)测量数据,通过校准曲线拟合，用钼酸铵分光光度法测量试样中总磷的浓度，平行数据见表。,表1 试样中总磷测定结果,次序,试样中总磷的质量（ug）,试样中总磷的浓度（mg/L）,1,4.354,0.174,2,4.320,0.173,平均值,4.337,0.174,6,二、建立数学模式,水中总磷浓度计算公式如下：,式中，水中总磷的质量，；,水样的体积，；,总磷的浓度，。,式中，的标准测量不确定度；,的标准测量不确定度；,的标准测量不确定度。,7,三、测量水样中总磷的质量 的标准不确定度分,量测量 的标准不确定度分量由 局部构,成：,A、标准拟合引起的不确定度，记为；,B、由磷标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列,时所产生的测量不确定度，记为；,C、平行试验数据重复性引起的测量不确定度，记,为；,D、水样在消解等前处理过程上产生的不确定度，,记为。,8,(一)校准曲线拟合的不确定度 总磷校准曲线,方程表示为：式中，,校准曲线的斜率，0.0294；,校准曲线的截矩，-0.003；,本次测试中，对 进行次吸光度测量，由校准曲线方程求得次测量的平均值为4.337，那么1(m)计算公式表示为：,9,:斜率；,：回归曲线的剩余标准差残差的标准差；,：待测样品的重复测定次数P=2进行6次量；,：回归曲线的点数n=7,：回归曲线各点浓度的平均值；,：待测样品浓度的平均值,；,：各标准液浓度值。,10,：回归曲线的剩余标准差残差的标准差,：各标准液的实际响应值实际吸光度值,：根据回归曲线算出来的理论值,11,将上述各 值 代 入 公 式中 得 出：,12,(二)标准溶液配制引起的标准不确定度u2(m),的计算,直接购置 500 磷标准物质作为贮备液，并按 1:10，1:25分二步稀释得到 2.0 的磷标准使用液。,这里 1:10稀释是采用 10.00 的无分度吸管和 100 的容量瓶完成，1:25 稀释是采用10 的无分吸管和 250 的容量瓶来完成。,13,那么相对标准不确定度计算为：,式中:10,100,250为10 100 和 250容器的体积测量产生的标准不确定度。,14,.磷贮备液的不确定度 贮 磷贮备液,是直接购置 500L 的磷标准物质，,按标准值的 2给定标准不确定度，那么：,50010,那么相对不确定度：,15,.配制标准溶液系列产生的不确定度标分析,假定以 10.0标准溶液为例阐述不确定度的大小，为10.0无分度吸管量取，使用10.0L 的无分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括个局部：,(1)吸管体积的不确定度，按照制造商给定容器容量允许差为0.020,按照均匀分布换算成标准偏差为：,16,(2)充满液体至吸管刻度的估读误差估计为,0.005转化成标准偏差，按均匀分布计算为：,(3)吸管和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确定度，假设差为，对水体积膨胀系数为2.110，那么：,置信概率1.96时体积的变化区间为：,102.110 0.0042，,17,转换成标准偏差为：,0.00421.960.0021。,以上项合成得出：,18,.10.00吸管标准不确定度(10的分析10.00无分度吸管的标准不确定度,.100 容量瓶标准不确定度 100的分析同3得出,19,.250容量瓶标准不确定度250,250容量瓶制造商给定容器容量允许差,为0.15，同上所述；,将以上 项不确定度合成得到：,20,(三)平行试验重复性引起的标准不确定度u3m,的计算,平行试验重复性引起的标准不确定度u3m可通过屡次平行试验得出，取次平行试验测量值：4.354、4.456、4.320、4.456、4.388、4.388g，,其均值为4.394g,单次实验标准偏差为0.0545。,实际测量情况为,测量结果采用次平行试验测量值的平均值：,21,(四)样品在消解分析过程中引起的标准不确定 u4的计算 根据经验，样品在消解分析过程中产生的误 差为 0.11，按均匀分布计算，那么：,22,(五)测量水样中总磷的质量的合成标准不,确定度计算,23,四.测量水样体积的标准不确定度分量,的标准不确定度分量主要有局部构成：,a.容器体积的不确定度；,b.充满液体到容器刻度的估读误差；,c.容器和溶液温度与校正温度不同引起的不,确定度。,那么无分度吸管取样时产生的相对标,准不确定度分量：,24,五.相对合成标准不确定度,25,六.扩展不确定度分析,取包含因子 95置信概率,那么0.00820.016,报告的不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子得到，置信概率为。,26,七.最后结果：,测量结果为：,0.174 0.016mgLk=；,27,谢谢大家！,28,