上页,下页,目录,返回,沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,第,9,章,本章教学要求,1.熟悉沉淀溶解平衡；,2.掌握莫尔法、佛尔哈德法；,3.了解法扬司法终点确实定;,4.熟悉银量法的标准溶液。,9.1 沉淀-溶解平衡,Precipitation dissolution,equilibrium,9.2,沉淀滴定法,Precipitation titration,9.1.1,溶度积常数和溶解度,Solubility-,product constant and solubility,9.1.2,离子积:沉淀形成与沉淀溶解的,判据,Ion product:,a,criterion of formation,of deposit and dissolution of deposit,9.1.3,沉淀-溶解平衡的移动,Shift of,precipitation-dissolution equilibrium,9.1,沉淀-溶解平衡,Precipitation dissolution,equilibrium,9.1.1 溶度积常数和溶解度,1.溶解度,物质的溶解度(,solubility,),是指,在一定温度和压力下，固体物质在一定量的溶剂中达到溶解平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为,gdm,-3,或,mol/dm,-3,。,2.溶度积,对通式,溶解与沉淀过程,溶解,沉淀,Question,1,溶度积和溶解度之间有什么关系？,Solution,与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解,质的溶解性能。,不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。,用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合,物之间进行，溶解度则比较直观。,Question,2,298,K,时铬酸银,Ag,2,CrO,4,的溶度积常数为2.010,-12,，求该温度下的溶解度。,Solution,设饱和溶液中 离子的浓度,x,moldm,-3,，,则代入溶度积常数表达式得：,(Ag,2,CrO,4,),=,c,(Ag,+,)/moldm,-3,2,c,()/moldm,-3,=(2,x,),2,x,=4,x,3,x,/moldm,-3,=,溶液中 离子的浓度为7.910,-5,moldm,-3,也是,Ag,2,CrO,4,以,moldm,-3,为单位的溶解度。,Question,3,AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.810-10 和 2.010-12，那么下面表达中正确的选项是：,(A)AgCl,与,Ag,2,CrO,4,的溶解度相等,(B)AgCl,的溶解度大于,Ag,2,CrO,4,(,C),二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小,Solution,分子式,溶度积,溶解度/,AgBr,AgI,AgCl,mol dm,-3,1.810,-,10,Ag,2,CrO,4,1.310,-,5,5.010,-,13,7.110,-,7,8.310,-,17,9.110,-,10,2.010,-,12,7.910,-,5,9.1.2,离子积:沉淀形成与沉淀溶解的,判据,离子积和溶度积概念区别,离子积是难溶电解质溶液中离子浓度的乘积，而溶度积仅指平衡状态下离子浓度的乘积。这种关系与反响商和标准平衡常数之间的关系具有相同的实质，故可用与反响商同样的符号表示离子积。,2.,溶度积规则,(1),Q,过饱和溶液，沉淀析出,1.离子积,对通式,M,m,B,n,(s),m,M(aq)+,n,B(aq),Question 4,Solution,利于,BaCO,3,的溶解。,加酸,加 或,或,促使,BaCO,3,的生成。,对已达到平衡的反应,分别给其加入,HCl、BaCl,2,或,Na,2,CO,3,溶液，结果怎样？,3.分步沉淀(,Fractional precipitation,),1,dm,3,溶液中,AgCl AgI,两者开始沉淀所需要的,Ag,+,离子浓度：,对,AgCl,：,AgI,先沉淀,参加同一种沉淀剂使溶液中不同离子先后沉淀的过程叫分步沉淀。,Question 5,Solution,接上题，随着继续滴加,AgNO,3,AgI,沉淀到何种程度,AgCl,才开始沉淀？,AgCl,和,AgI,一起沉淀时,c,(I,-,)、,c,(Cl,-,),和,c,(Ag,+,),同时满足,AgI,和,AgCl,的溶度积常数表达式，即,=1.9 10,6,c,(Cl,-,)/moldm,-3,1.810,-10,c,(I,-,)/moldm,-3,9.310,-17,将,c,(Cl,-,)/moldm,-3,=0.010,代入上式，即可求得,AgCl,开始沉淀时的,c,(I,-,)：,c,(I,-,)/moldm,-3,=0.010/1.9 10,6,=5.3 10,-9,这就是说,AgCl,开始沉淀时,已沉淀完全.,练习题,设某溶液中c(Cl-)和c(CrO42-)均为0.01 moldm-3，当慢慢滴加AgNO3溶液时，问：1AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀出来通过计算来说明？2溶液中开始出现Ag2CrO4沉淀时，溶液中的c(Cl-)是多少？,:KspAgCl=1.810-10 KspAg2CrO4=2.010-12,当开始形成,AgCl,沉淀先形成,Ag,2,CrO,4,开始时,此时,c,(Cl,-,)=,或,而,Ag,2,CrO,4,开始时，,9.1.3,沉淀-溶解平衡的移动,1.,外加共同离子对溶解度的影响,在难溶电解质饱和溶液中参加含有共同离子(即一种构晶离子)的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect)。,同离子效应是吕查德里原理的又一种表达形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。,Question 6,试计算298K时BaSO4在0.10 moldm-3,Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比较。,Solution,c,(Ba,2+,)=,x,moldm,-3,则：,c,(SO,4,2-,)=(,x,+0.10)moldm,-3,(BaSO,4,)=,x,(,x,+0.10)=1.110,-10,由于,x,Ksp,Ag2CrO4,便生成Ag2CrO4(砖红色)借此指示终点。,2.,指示剂的用量,实际测量中加入,K,2,CrO,4,使,c,()510,-3,moldm,-3,，,尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。,如在,2050mL,试液中加,5%K,2,CrO,4,1mL,即可。,溶液中 离子的合适浓度可由相关的两个溶度积常数计算出来：,c,(Ag,+,)/moldm,-3,=,c,(Cl,-,)/moldm,-3,=,=1.310,-5,c,()/moldm,-3,=(2.010,-12,)/(1.310,-5,),2,=1.210,-2,3.,溶液的酸度,实际要求溶液的,pH,值6.510.5之间。,滴定前,酸性太强,用,NaHCO,3,或,CaCO,3,中和,碱性太强,用,HNO,3,中和,碱性太强的溶液中，,Ag,+,离子又会生成,Ag,2,O,沉淀：,2,Ag,+,(aq)+2 OH,-,(aq)2 AgOH(s),2 AgOH(s)Ag,2,O(s)+H,2,O(l),酸性溶液中平衡右移,导致 离子浓度下降和终点拖后,(aq)+H,3,O,+,(aq)(aq)+H,2,O(l),试液中不应有,NH,3,等配位剂。有铵盐存在时,:pH 6.5 7.2,。,需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。使被沉淀吸附的,Cl,或,Br,释放出来，防止终点提前出现。,注意点：,Question 7,Solution,为什么莫尔法的选择性比较差？,因为测定时会受到许多干扰：,与,Ag,+,生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如,S,2-,、,、,等干扰测定。,与 生成沉淀的阳离子如,Ba,2+,、Pb,2+,和大量有色金,属离子如,Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,等干扰测定，预先除去。,高价金属离子如,Al,3+,、Fe,3+,等在中性或弱碱性溶液中发,生水解，干扰测定。,9.2.2,佛尔哈德法,1,.直接滴定法测定,Ag,+,的含量,指示剂：,NH,4,Fe(SO,4,),2,滴定剂：,NH,4,SCN,沉淀反响：,滴定条件：,指示剂用量,c,(Fe,3+,)0.015 moldm,-3,，酸度,在,c,(H,3,O,+,),为0.11,moldm,-3,之间。,Ag,+,(aq)+SCN,-,(aq)AgSCN(s,白色),Fe,3+,(aq)+SCN,-,(aq)Fe(SCN),2+,(aq),2,.返滴定法测定卤素离子,滴定原理,NH,4,SCN,标准溶液,1 HNO3介质,2参加过量的,AgNO3,3参加铁铵矾,指示剂,Ag,+,(aq)+Cl,-,(aq)AgCl(s),Ag,+,(aq)+SCN,-,(aq)AgSCN(s),Fe,3+,(aq)+SCN,-,(aq),Fe(SCN),2+,(aq),滴定措施,1溶液煮沸，凝聚AgCl沉淀，过滤除去沉淀。,2参加有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12ml，保护,AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反响。,3测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物,指示剂必须在参加过量的AgNO3后参加，防止Fe3+氧,化I-为I2。,4酸度大于0.3 mol dm-3，选择性高、干扰少。,AgCl(s)+SCN,-,(aq)AgSCN(s)+Cl,-,(aq),沉淀的转化Conversion of precipitation,对反响,类型相同，大（易溶）者向 小（难溶）者,转化容易，二者 相差越大转化越完全，反之 小,者向 大者转化困难。,9.2.3,法扬司法,滴定原理,化学计量点之前,化学计量点之后,被吸附,AgCl(s)+Cl,-,(aq)+FIn,-,(aq),AgClCl,-,(,吸附态,)+,FIn,-,(aq,绿色,),HFIn(aq),+H,2,O(l)H,3,O,+,+,FIn,-,(aq,绿色,),AgCl(s)+Ag,+,(aq)+,FIn,-,(aq),AgClAg,+,FIn,-,(,吸附态,粉红色),不被吸附,滴定措施,1参加糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。,2Cl-在0.005moldm-3以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001,mol dm-3时仍可准确滴定。,3防止在强的阳光下进行滴定。,4胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的,吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。,AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,5酸度范围不同:,荧光黄(荧光素)黄绿色(有荧光)粉红色 710,二氯荧光黄 黄绿色(有荧光)红色 410,曙红(四溴荧光黄)橙黄色(有荧光)红紫色 210,9.2.4,银量法的标准溶液,1.标准溶液的配制方法,间接配制法：,标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度,比较法：用一种浓度的标液来确定另一种溶液,的浓度方法,直接配制法：,基准物质 称量 溶解 定量转移至容量,瓶 稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算,标准溶液的准确浓度,2.,AgNO,3,标准溶液,方 法：直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度,而定。,标定基准：NaCl。高温电炉中于550C枯燥2h.或,置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热。,系统误差:采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法,的系统误差。,3.,NH,4,SCN,标准溶液,先配制成近似浓度的溶液,然后用,AgNO,3,标准溶液按佛尔哈德法标定。,练习题,有一纯KIOx，称取0.4988g，将它进行适当处理，使之复原成碘化物溶液，然后以0.1125 moldm-3AgNO3溶液滴定，到终点时用去20.72 cm3。求x值。M(K)=39.10，M(I)=126.9，M(O)=15.999,解答,:Ag,+,+I,-,=AgI,n,(Ag,+,)=,n,(