单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,廉价中微量元素,原料来源,及其应用,全国新型肥料行业研发协作联盟,邵建华,自然在物质的循环中，每一种新物质的生产都同时伴随着废弃资源的产生，这种循环速度越快，参与循环的物质量越大，产生的废弃资源越多，处理费用越高。,日益增多的废弃资源向何处去？,通过加工肥料的方式归还土壤,，是有效利用废弃资源，发展循环经济便捷的途径。,应用微肥提高土壤肥力是当务之急,微量元素肥料是我国沃土工程建设中必不可少的肥料。我国土壤缺素，尢其是中微量元素是普遍存在的问题，测土配方施肥已在全国范围内开展。中微量元素的用量越来越大，我国微肥的研究与施用起步较晚，但发展迅速，单一无机微肥已成为微肥中的主角，有机微肥的用量也在逐步增长，但由于这些微肥价格高，使大面积的使用推广受到一定的限制。,降低成本的关键是“,变废为宝,”,开发应用工业,“,三废,”,作为原料有效降低了微肥的生产成本，还治理了工业,“,三废,”,，是,“,化害为利，变废为宝,”,的重要途径。,农作物生长需多种营养元素，许多工业,“,三废,”,中同时含有多种营养元素，这些元素在生产中可以不必分离。这使生产成本远远低于单一无机微肥和有机微肥。所以，微肥的生产可以因地制宜利用本地资源生产复混微量元素肥料。,一、含硼废渣-硼泥,硼泥是生产硼砂的下脚料，每生产1吨硼砂有4-5吨硼泥。全国主要生23家，全年实际总产量为10万多吨，全年硼泥为60-70万吨。,各地硼泥的组成（%）,成分序号,B,2,O,3,CaO,MgO,Fe,2,O,3,FeO,Al,2,O,3,Na,2,O,3,酸不溶物,灼烧减量,1,2.4,4.0,40.5,9.1,1.3,2.5,0.5,2,2.19,3.11,33.9,12.6,1.07,0.84,26.7,16.9,3,2.75,1.69,42.9,2.98,0.58,22.6,25.3,4,0.70,42.6,3.14,6.53,21.1,21.6,硼泥的处理及应用,硼泥可直接作为硼肥施用，,作为硼镁肥、硼镁磷肥和硼镁氮肥等微肥原料。,用硫酸或硝酸活化处理,直接作为酸性土壤调理剂,二、含锌废渣,1、生产保险粉和氧化锌的下脚料,主要来自韦氏炉和电炉的炉渣，前者炉渣含锌为20%，后者含锌废渣组成如下表。,电炉含锌废渣组成（%）,成 分,ZnO,CaO,MgO,SiO,3,Fe,2,O,3,Al,2,O,3,含 量,15,30,1,25,15,15,处理工艺,含锌废渣作基肥时，必须除去有害元素铅、镉等，否则不宜使用。,处理方法：硫酸酸化,ZnOH,2,SO,4,=ZnSO,4,H,2,O,CaOH,2,SO,4,=CaSO,4,H,2,O,MgOH,2,SO,4,=MgSO,4,H,2,O,Fe,2,O,3,3H,2,SO,4,=Fe,2,(SO,4,),3,3H,2,O,2、粗氧化锌（锌灰）,冶炼厂每年从烟气中可回收大量含量为,30-,80%的氧化锌，它是生产锌肥较为理想的原料。,处理工艺流程,：,废渣 成品,硫酸,锌灰 硫酸溶解 压滤分离 结晶 离心脱水,3、废催化剂,（1）氧化锌（脱硫剂）,全国每年要报废大量化肥厂和化工厂脱硫用的含氧化锌催化剂，将它经解毒处理可作为生产锌肥的原料。,我国每年仅大、中型合成氨厂就要废弃氧化锌脱硫剂约1000多吨，氧化锌脱硫剂内含氧化锌60-95%，此外还有少量的MnO,2,和MgO等促进剂和粘土水泥等粘合剂。,氧化锌脱硫剂是一种吸收型的固体脱硫剂。在使用过程中氧化锌能与H,2,S反应生成难溶的ZnS,使净化气含硫总量降至0.310,-6,以下，当吸附硫达到饱和时，就不再具备脱硫功能，一般寿命在2年左右。,处理方法,焙烧 ZnS2O,2,=ZnSO,4,ZnSZnSO,4,=4ZnO4SO,2,SO,2,O,2,=2SO,3,ZnSO,4,=ZnOSO,2,酸溶,ZnOH,2,SO,4,=ZnSO,4,H,2,O,（2）废铜锌铝混合触媒,大型氨厂采用了具良好活性、选择性好和较高变换率的铜基低温变换触媒。同时合成氨工业联醇的崛起，一些中小化肥厂相继以铜锌触媒联产甲醇。因此，铜锌系触媒使用日趋增多。在每年更换废触媒时同步生产锌肥和铜肥，是一项值得重视的肥源。废触媒的型号和组成见表53,。,废触媒的型号和组成（,%）,型 号,ZnO,CuO,Al,2,O,3,低变B204,38.0,37.8,8.6,联醇触媒,38.0,30.0,10.0,甲醇触媒,27.0,53.0,6.0,处理方法：酸溶结晶法,4,、农药催化剂,农药中间体二联吡啶废催化剂，含锌废料锌,17%,，含镍,1%,。,处理：,含锌废浆,H,2,SO,4,ZnSO,4,ZnSO,4,+,氨基酸 氨基酸锌,四、含锰废渣,1、锰矿渣,开采铜锌锰矿的产地，每年将有大量的矿渣产生，它可作为生产锌、锰肥的原料。,铅锌锰矿渣组成（%）,成分,Zn,M,n,Fe,MgO,Al,2,O,3,CaO,SiO,2,含量,0.20.3,1520,34,23,3,58,5060,处理方法,：煅烧,-水淬-酸溶-除铅,2,、含锰农药催化剂,成分：碳酸锰,MnCO,3,，锰含量,41%,处理方法：,MnCO,3,+H,2,SO,4,-MnSO,4,+H,2,0+CO,2,MnSO,4,+,复合氨基酸 氨基酸锰,3,、废锰渣,生产对苯二酚的工厂，每年将排放大量的废锰渣,废锰渣组成,成分,Mn,Fe,Co,Ni,(NH,4,),2,SO,4,SiO,2,含量,16.57,7.50,0.075,0.145,2.50,余量,废锰渣可作为生产硫酸锰和碳酸锰的原料。,4,、锰铁渣,锰铁渣为高炉冶炼锰铁过程中排出的高温熔融渣，全年约有1750万吨，为制造锰肥提供大量原料。,锰铁渣组成（%）,成分,MnO,FeO,MgO,SiO,2,CaO,Al,2,O,3,含量,8.80,0.40,8.06,27.70,36.17,12.57,含量,7.07,1.09,6.99,29.20,40.80,13.34,处理方法：水淬、骤冷、烘干和球磨而成，粒度80%通过100目，呈深灰色粉末，为碱性或弱碱性微肥。些厂不经水淬与烘干过程，直接球磨成产品,。,五、含钼废渣,1、废钼酸钴和废钼酸镍,炼油厂重整预精制采用钼酸钴催化剂，炼油厂汽油加氢采用钼酸镍催化剂。,钼酸钴催化剂组成（%）,成分,MoO,3,Co,Fe,2,O,3,Na,2,O,Al,2,O,3,含量,11.515.0,1.72.3,0.07,83,钼酸镍催化剂组成（%）,成 分,MoO,3,Ni,Al,2,O,3,含 量,1215,23,8285,废催化剂经过解毒处理，除去有害元素，然后作钼肥施用，也可作为生产仲钼酸铵的原料。,除废钼酸钴、废钼酸镍外，还有钨钼丝厂的钨钼混合下脚料，废钨钼混合料中含钼1015%，经加工处理可生产钼肥。,2、钼酸铵含钼废渣,每生产1吨仲钼酸铵就有0.403吨含钼废渣，未经处理的废渣含钼10%左右，水溶态钼15%，有效态钼1.36.0%。废渣可做为钼肥施用。,六、含铜废渣,1、合成氨厂的铜泥,铜泥来自化肥厂合成氨铜洗工段沉淀物，呈棕黑色稀泥状，主要成分是铜的硫化物。此外，还含有少量被溶解的铜渣、碳酸盐或复式盐类，,铜泥的组成（%）,成分,Cu,Mn,Fe,3,O,2,MgO,CaO,S,SiO,2,PbO,冰醋酸,含量,42,0.02,3.79,0.05,0.96,7.7,2.2,0.05,余量,1个年产万吨的合成氨工厂，每年产生铜泥在5吨以上（含水10%）。全国有1000多个小化肥厂，年产合成氨1000多万吨。则每年排入的铜泥有5000多吨以上。经氧化烧后的铜泥，含铜量在40%以上，它是生产铜肥的重要资源。,七、含硅钙废渣,1、,高炉渣,主要来源于高炉渣，转炉渣和平炉渣等。,高炉渣组成（%）,成分,Cu,FeO,MgO,CaO,SiO,2,Al,2,O,3,S,含量,0.1,1.0,10.0,40-50,40,8-9,0.5,转炉渣组成（%）,成分,Fe,FeO,MgO,CaO,SiO,2,P,含量,3.5,7-8,10,40,10-20,1.5,2、磷石膏,磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣，,每生产1吨磷酸要排出4-5吨磷石膏,，由于生产流程的不同而会含有二水石膏,(CaS0,4,.2H,2,0),和半水石膏,以二水石膏为主要成份,此外还含有少量未分解的磷矿粉,游离磷酸,磷酸铁,磷酸铝和氟硅酸。,全世界磷石膏的年排放量接近,2,亿吨，我国磷石膏的年排放量也超过,3000万吨，,这不仅占用大量土地 而且严重地污染了环境。国家规定：处理量少于20%的企业停产。,成分,CaSO,4,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,MgO,SiO,2,P,2,O,5,含量,%,82,0.48,0.46,0.12,4.56,3.52,磷石膏的成分,3、硅铁渣,我国钢铁厂、冶铁厂生产硅铁要排放大量硅铁渣。,硅铁渣组成（%）,成分,SiO,2,Fe,2,O,3,CaO,Al,2,O,3,含量,68.82,0.57,5.85,25.76,硅铁渣可作为生产硅肥和含铁硅肥的原料。,4、璃玻纤维下脚,.,玻维下脚有无碱和中碱玻璃纤维脚料。,无碱玻璃纤维下脚料的组成（%）,成分,B,2,O,3,SiO,2,Al,2,O,3,MgO,CaO,Na,2,O,含量,10,54,14.15,4.2,16,0.2-0.5,无碱玻璃纤维经处理、磨碎后，可直接作硼肥施用，也可作为硅肥的原料。,中碱玻璃纤维下脚料的组成（,%）,成分,SiO,2,Al,2,O,3,CaO,MgO,Na,2,O,含量,67.7,7.0,9.5,4.2,12.0,中碱玻璃纤维下脚料可作为玻璃体微肥和硅肥的原料,八、复合元素废料-废干电池,干电池主要由二氧化锰、锌材、铜帽、氯化铵、石墨棒和底片等组成。这样回收处理废干电池可以获得4种制取微肥的原料。如锌、二氧化锰、铜和铁等。,据可靠资料计算，我国每年消耗约50亿支干电池，折重10多万吨，每吨废干电池可回收的锌、锰、铜和铁的量如表59所示。,每吨废干电池回收锌、锰、铜和铁的量（千克）,名 称,Zn,MnO,2,Cu,Fe,NH,4,Cl,石墨棒,数 量,140,440,140,17,65,70,每年可回收锌1.4万吨、二氧化锰4.4万吨、铜1.4万吨和铁1700吨等，这些都是生产微肥的重要原料,。,结论,利用工业废渣、废液和其副产物生产微量元素肥料，既可改善环境，又能支援农业是综合利用,“,三废,”,的有效途径。,