,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 铝的土壤过程与环境质量,土壤环境化学,第七章 铝的土壤过程与环境质量土壤环境化学,1,主要内容,第一节 铝的形态,一、土壤固相铝的形态及其化学性质,二、土壤溶液中铝离子的形态及其相对毒性,第二节 土壤酸化与铝的溶出,一、酸沉降引起土壤酸化与铝的溶出,二、有机酸引起的土壤铝的活化,三、施肥、种植与铝的溶出,第三节 土壤铝的迁移与环境,一、土壤铝的迁移,二、土壤铝毒与植物生长,主要内容第一节 铝的形态,2,第一节 铝的形态,铝是地壳中最丰富的元素，约占地壳组成的8。铝也是土壤中大量存在的一种元素，它主要存在于土壤固相部分，以铝硅酸盐、铝氧化物和铝的氢氧化物形态存在。,一、土壤固相铝的形态及其化学性质,土壤铝化学是一个非常复杂的问题，它包括土壤固相铝和溶液中的铝两部分。,第一节 铝的形态 铝是地壳中最丰富的元素，约占,3,1.土壤铝的分级法,1.土壤铝的分级法,4,2.土壤固相铝的形态,交换态铝：,土壤黏粒表面以静电引力吸附又能被中性盐（,如KCl或BaCl,2,）,的阳离子所置换的铝，对生物的危害性很大。,羟基铝聚合物：,位于膨胀性层状矿物层间或以胶膜形式存在于矿物表面和边缘的带不同正电荷的聚合铝离子。广泛分布于土壤中。,有机配合铝：,与大分子(分子量,1000)腐殖质,相螯合的铝，多呈胶体状态。广泛分布于酸性土壤的表土中。,含水氧化铝和氢氧化铝：,主要指土壤中存在的三水铝石(,Al,2,O,3,3H,2,O,)和氢氧化铝(,Al,2,O,3,n,H,2,O,)。,2.土壤固相铝的形态交换态铝：土壤黏粒表面以静电引力吸附又能,5,土壤酸度的变化易引起有机态铝的分解，图,7-1（A）表明酸性土壤有效铝主要以有机结合态存在，长期使用酸性肥料，有可能增加了土壤酸度，从而改变土壤铝化学行为，使土壤中各形态铝进行再分配。,酸处理土壤导致各形态铝含量下降，有机态铝与无机态铝的溶解度差别很大，有机结合态占所释放到溶液铝总铝量的80以上,。图7-1（B）,土壤酸度的变化易引起有机态铝的分解，图7-1（A,6,二、土壤溶液中铝离子的形态及其相对毒性,土壤固相铝藉溶解和阳离子交换作用进入土壤溶液之中，进入的铝能与溶液中的许多无机和有机配体形成配合物，通常为“混合配体”混合物。土壤溶液中可溶性总铝浓度约为,10,-5,mol/L。这些铝能被植物所吸收的机理，或许是通过胞吞作用或与运铁蛋白相结合而进入根的细胞之中，但不同形态的铝吸入通量各不相同，因而其相对毒性不同。,在土壤学上对土壤铝毒的诊断，早期主要根据土壤化学性质的测定，如pH,、代换性铝和土壤铝的饱和度，但都不够可靠；继后转向用化学提取剂划分土壤铝的形态，但这些提取剂提取的土壤铝量，除个别外与植物生长的相关性并不密切。近年，集中于水溶性铝，即土壤溶液中铝离子的形态分布以及铝毒的生物鉴定，企图检出铝的毒害形态。,二、土壤溶液中铝离子的形态及其相对毒性 土壤固相,7,1.土壤溶液中铝离子形态分布,土壤溶液中,Al,离子的形态分布主要根据铝的各种形态的化学稳定性及分子量的不同，用定时比色法、离子交换法、过滤法等进行分离鉴定（,分析途径,），或是先确定溶液中各种阴离子配体的种类和浓度，应用化学平衡模式计算铝离子的形态分布（,计算途径,）。,分析途径,依据配合剂与可溶性铝的反应速度进行土壤溶液中铝的形态区分。,用阳离子交换树脂将不带电荷的有机铝与带电荷的无机铝区分开来。,用过滤法区分胶体铝和溶液中铝。,1.土壤溶液中铝离子形态分布 土壤溶液,8,以,F,-,电位法区分溶液中无机和有机铝的各种形态。,举例,用离子层析仪法进行铝的形态区分。,计算途径,单组分质量平衡方程，用连续逼近法求解。,多组分质量平衡方程，用计算机求解。,举例,以F-电位法区分溶液中无机和有机铝的各种形态。举例,9,表,7-2是用F,-,电位法研究大麦根际土壤中铝离子形态分布及其生物毒性的结果（宜家祥，1995）,返回,表7-2是用F-电位法研究大麦根际土壤中铝离子形,10,第七章-铝在土壤中化学行为ppt课件,11,游离,Al,3+,与,单核羟基铝,溶液中的三价铝离子通常,以水合Al(H,2,O),3+,形态,存在，水溶液中,Al,3+,极易发生水解，即使在低pH下也是如此，水解过程会产生氢离子。,2.土壤溶液中铝离子形态,水解反应,：,lgK,0,Al,3+,+H,2,O=Al(OH),2+,+H,-5.02,Al,3+,+2H,2,O=Al(OH),2,+,+2H,-9.30,Al,3+,+3H,2,O=Al(OH),3,+3H,-14.99,Al,3+,+4H,2,O=Al(OH),4,-,+4H,-23.33,游离Al3+与单核羟基铝2.土壤溶液中铝离子形态水解反应：,12,铝的各种水解产物的数量和分布随溶液的,pH,而变化,游离,Al,3+,是较毒的，在其活度1,u,mol/L时就可引起某些植物的铝毒。,铝的各种水解产物的数量和分布随溶液的pH而变化游离Al3+是,13,多核羟基铝:,单核羟基铝可进一步聚合成各种多核物种，多核羟基铝的形成主要决定于铝的浓度及其碱度,（Al/OH,摩尔比），其生物毒性大于游离,Al,3+,。,AlF配合物：,F离子对铝有很强的亲和力，易行成,Al F,配合物，是底层土壤的主要铝离子化合物，对植物有一定毒性。,AlSO,4,配合物：,在土壤中稳定性不如,Al F,配合物，一般认为低毒。,有机结合态铝：,有机阴离子与溶液中铝形成稳定的有机铝配合物，占可溶性总铝的,80,以上，易迁移，对作物无毒。,多核羟基铝:单核羟基铝可进一步聚合成各种多核物种，多核羟基,14,水培试验法,3.铝毒的生物鉴定法,铝的毒害形态的直接鉴定均采用水培试验法进行。供给不同的铝源和水平以及调节溶液的,pH,等以形成铝的各种形态或保持,Al,3+,的浓度不变改变某些无机配合态的浓度。供试作物则选择铝敏感或耐铝的不同品种，生长一定时间后，依据根的相对生长百分率来评判对作物有毒性的铝的形态。,根的相对生长（）,100,Al,处理溶液的根长,对照溶液的根长,水培试验法3.铝毒的生物鉴定法 铝的毒害形态的直接,15,快速土培法,如果着眼点仅在于快速筛选出铝毒土则可采用,4d,的土培试验法。把待检土壤和对照土壤（无铝毒且钙充足的土壤）置于塑料杯中，种上已发芽的种子放于自然光或人工光下，,4d后测量根长，以相对根长来划分，如（85100）为无毒，（4056）为中毒，（1829）而为剧毒。,快速土培法 如果着眼点仅在于快速筛选出铝毒土则可采,16,土壤溶液中的钙铝比,（Ca/Al）,能较好地反映根系吸收点上钙、铝之间的竞争关系，是评价铝毒性的良好指标之一。,Ca/Al1或Ca/Al硫酸,硝酸非配位有机酸（如乳酸等）（图,7-7）,2.有机酸和无机酸对活化Al的交互作用 酸沉,23,酸沉降中无机酸进入土壤后，与有机酸发生交互作用，其活化的铝不是无机酸和有机酸单独活化铝的简单数学加和，两者之间存在着交互作用。其交互作用的大小，取决于有机酸种类、浓度，以及土壤类型、层次。,草酸与硫酸之间表现为正交互作用。,乳酸与硫酸之间表现为负交互作用。,酸沉降中无机酸进入土壤后，与有机,24,三、施肥、种植与铝的溶出,1.农田施,N引起土壤酸化与铝的溶出,农田施肥，主要是长期施用N肥，残留在土壤中的NH,4,+,经微生物的硝化作用产生酸从而可降低土壤的pH值，增加土壤交换性铝和可溶性铝的含量。,NH,4,+,+2O,2,2H,+,+NO,3,-,+H,2,O,1mol,NH,4,+,产生2mol H,+,三、施肥、种植与铝的溶出1.农田施N引起土壤酸化与铝的溶出,25,土壤酸化程度随N肥品种而异，大体上硫酸铵尿素硝酸态肥（表7-5）。,土壤不同在施用同类化学氮肥时土壤酸化程度也不相同，水稻土具有较大的酸性缓冲力而红壤则较弱。,土壤酸化程度随N肥品种而异，大体上硫酸铵尿素,26,上图比较了作物栽培、土地利用方式、施肥历史不同情况下，肥料施用与土壤活性Al之间的关系。,上图比较了作物栽培、土地利用方式、施肥历史不同情,27,2.植物生长引起土壤酸化与铝的溶出,当植物吸收,NH,4,+,等阳离子，为了保持电中性，根系会分泌出等当量,H,+,从而将根际,土壤酸化，有时可使根际pH下降2.4个单位（从pH6.8降至4.4）而致0.01mmol/LCaCl,2,提取的可溶性铝从0增至0.023mmol/L，大于铝的毒害水平（0.010.002mmol/L）。,除了分泌H,+,以外，根系在逆境下，如缺磷，会分泌出柠檬酸、草酸、酒石酸和苹果酸等有机酸，它们大部分被土壤所吸附，或与固相铝作用，少部分与在根内自由空间中的Al迅速反应形成有机结合态铝。,2.植物生长引起土壤酸化与铝的溶出 当植物吸收N,28,第三节 土壤铝的迁移与环境,一、土壤铝的迁移,1.土壤铝的壤中流,土壤固相铝主要通过与有机质的配位作用而溶出进入土壤水中，并随土壤含水量的变化形成径流或壤中流向内外环境迁移。,土壤溶液中铝主要以有机铝的形式在土层中移动。如果土壤表层有足够的活性铝铁和胡敏酸和富里酸等有机酸相结合，有机铝就会失去活性而固定于表层土壤中，但表层土中铝铁含量常不足以中和所产生的有机酸，使低饱和度的有机铝化合物仍具相当的可溶性，从而继续向下层土壤迁移，其溶解度随铝饱和度增加而下降直至达到饱和状态而失活固定在某一底层土壤中。此即所谓,土壤有机铝迁移理论,。,第三节 土壤铝的迁移与环境一、土壤铝的迁移1.土壤铝的壤中,29,2.土壤铝的径流与水环境,干旱期间铝的随水移动主要在酸性土壤的非毛管孔隙中进行。当夏季来临时融雪和暴雨使表层土壤含水量达到饱和状态，以致形成地表径流，大量的活性铝迅速涌入江河、湖泊之中。,水中的铝不仅危害水生生物，也影响到人类的健康。例如，饮水中铝浓度,大于0.11mg/L地区的人群患早老性痴呆症的危险性比铝浓度小于0.01 mg/L地区大50。,2.土壤铝的径流与水环境 干旱期间铝的随水移动主要,30,第七章-铝在土壤中化学行为ppt课件,31,3.土壤铝的回流,土壤铝的回流是指随水分移动进入地表水中的铝重新返回到土壤中形成的一种倒流。在山坡地的土壤中此种现象较为常见。,例如，从高坡处的土壤移出的铝，可再次随径流进入低坡处的表层土壤中，从而极大地提高该处的土壤中活性铝的含量，尤其在大气酸沉降严重的情况下，必定会危及局部地带林木与草类的生长，造成环境问题。,3.土壤铝的回流 土壤铝的回流是指随水分移动进入,32,二、土壤铝毒与植物生长,1.铝中毒症状,虽然有些作物能耐铝毒，如茶树，其根系能吸收高量的铝并向地上部分转移。但多数农作物在,低于pH5.0的酸性土壤,上，生长不良，显示铝毒症状。,珊瑚状根系、主根变短变粗、侧根煅烧、根毛稀疏并多节瘤。吸收养分和水分效率不高。在严重中毒时根变棕色，易断并经常坏死。,铝在,酸性pH下对植物,根系作用的主要部位是根尖分生组织细胞。,毒害性铝的含量随添加的Al量增加明显增加。,二、土壤铝毒与植物生长1.铝中毒症状 虽然有些作物能耐,33,第七章-铝在土壤中化学行为ppt课件,34,第七章-铝在土壤中化学行为ppt课件,35,2.作用机理,铝在土/根界面上首先表现为改变细胞质膜的结构与功能抑制与膜相结合的酶的活性，从而引起矿质养分和水分吸收效率的降低；细胞分裂和伸长受到抑制，这可能是由于铝强烈抑制根尖细胞激动素的生物合成之故。铝进入根细胞以后在原生质溶胶中能与DNA中的磷酸盐相结合，与钙调蛋白起反应，故而必影响植物的P、Ca代谢反应,。,2.作用机理 铝在土/根界面上首先表现为改变细胞质膜的,36,铝毒对植物生长发育过程某些生理和生化过程的影响,1、干扰根及次生根的细胞分化,2、使果胶物质十字相连，从而增加细胞壁的刚性,3、增加DNA双螺旋结构的刚性，使DNA