单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,精选ppt课件,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,二级,三级,四级,五级,精选ppt课件,*,第五章,催化脱氢和氧化脱氢,C,atalytic,and,O,xidative,D,ehydrogenation,1,精选ppt课件,第五章 催化脱氢和氧化脱氢Catalytic and,一、催化脱氢和氧化脱氢反应在基本有机化学工业中的应用,在基本有机化学工业中，催化脱氢和氧化脱氢反应是,生产高分子材料单体的基本途径,。,工业上应用的催化脱氢和氧化脱氢反应主要有,烃类脱氢、含氧化合物脱氢和含氮化合物脱氢,等几类。而其中尤以烃类脱氢最为重要。,利用这些反应，可生产合成橡胶、合成塑料、合成树脂、化工溶剂等重要化工产品。,2,精选ppt课件,一、催化脱氢和氧化脱氢反应在基本有机化学工业中的应用在基本有,二、催化脱氢反应和氧化脱氢反应的类型,根据脱氢的性质、反应方向和所得产品性质不同分为以下几类：,（1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃,（2）烯烃脱氢生成二烯烃,3,精选ppt课件,二、催化脱氢反应和氧化脱氢反应的类型根据脱氢的性质、反应方向,（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃,（2）醇类脱氢可制得醛和酮类,4,精选ppt课件,（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃（2）醇类脱氢可制得醛和酮类,第二节 烃类催化脱氢反应的基本原理,一、热力学分析,（一）反应热效应,烃类催化脱氢反应是,强吸热反应,，不同结构的烃类，其反应热效应有所不同。,如：丁烷脱氢制丁烯,丁烯脱氢制丁二烯,乙苯脱氢制苯乙烯,5,精选ppt课件,第二节 烃类催化脱氢反应的基本原理一、热力学分析5精选p,（二）对脱氢平衡的影响因素,1、温度对脱氢平衡的影响,大多数烃类脱氢反应的平衡常数都比较小，平衡常数k,p,与温度T的关系为：,因为是强吸热反应，H,0,0，平衡常数随温度升高而增大，因此可以提高反应温度以增大平衡常数。,无论是烷烃、烯烃还是烷基芳烃的脱氢反应，从热力学上分析，均应在较高温度下进行。,但脱氢反应即使在高温下，平衡常数仍然较小。,6,精选ppt课件,（二）对脱氢平衡的影响因素1、温度对脱氢平衡的影响6精选pp,2、压力对脱氢平衡的影响,烃类脱氢反应是分子数增加的反应，平衡常数关系式为：,从平衡常数关系式可知，,为正值，降低总压p，使k,N,增大，则产物的平衡浓度增大，即增大了反应的平衡转化率。,7,精选ppt课件,2、压力对脱氢平衡的影响烃类脱氢反应是分子数增加的反应，平衡,达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。,压力、平衡转化率与温度的关系,8,精选ppt课件,达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作,3、惰性气体的影响,虽然脱氢反应在减压下操作比较有利，但实际上在高温下进行减压操作是十分不安全的，所以应采取其他措施，一般是,采用惰性气体作为稀释剂以降低烃的分压,。,由于反应是吸热反应，所以工业上一般采用,水蒸气作为稀释剂,。,利用水蒸气用为稀释剂不但可以降低烃类分压，而且还有其他优点：与产物容易分离；可供给原料部分热量；可以与催化剂表面沉积的焦发生反应而除焦，恢复催化剂的活性。,9,精选ppt课件,3、惰性气体的影响虽然脱氢反应在减压下操作比较有利，但实际上,二、反应过程及催化剂,（一）脂肪烃脱氢时的,主要副反应,1、平行副反应,这类副反应主要是裂解反应，烃类分子中的CC键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃。,如：C,4,H,10,C,3,H,6,+CH,4,C,6,H,10,C,2,H,4,+C,2,H,6,原因：,高温下CC键断裂的裂解反应在热力学上要比CH键断裂的裂解反应有利的多，在动力学上也十分有利,。,10,精选ppt课件,二、反应过程及催化剂（一）脂肪烃脱氢时的主要副反应10精选p,2、连串副反应,主要是产物的裂解、脱氢缩合聚合成焦油等。C,3,以上烷烃脱氢时，尚有脱氢芳构化的副反应发生。,11,精选ppt课件,2、连串副反应11精选ppt课件,（二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应,1、平衡副反应,以乙苯脱氢为例，除了主反应以外，还有,裂解反应和加氢裂解反应,两种。由于苯环比较稳定，故裂解反应均发生在侧链上。,12,精选ppt课件,（二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应1、平衡副反应12精选ppt,2、连串副反应,主要的连串副反应是,苯乙烯聚合生成焦油和加氢裂解,。,聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下降，而且由于其粘性较强，极易在催化剂上结焦而使催化剂活性下降。,13,精选ppt课件,2、连串副反应主要的连串副反应是苯乙烯聚合生成焦油和加氢裂解,（三）催化剂,烃类脱氢反应在热力学上处于不利地位，要想其在动力学上占有绝对优势，实现工业化生产，必须采用活性高、选择性好的催化剂。,14,精选ppt课件,（三）催化剂烃类脱氢反应在热力学上处于不利地位，要想其在动力,1、对烃类脱氢催化剂的要求,由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，故所用催化剂必须能耐高温，由于金属氧化物热稳定性要比金属为好，所以烃类脱氢反应所用催化剂均采用,金属氧化物,。对烃类脱氢催化剂的要求是：,（1）具有良好的活性和选择性,即对主反应有较好的选择性，能加快其反应速度，而对副反应没有或很少有催化作用。,（2）热稳定性好,具有较高的耐热性。,（3）化学稳定性好,具有良好的耐还原性，不至被还原成金属态。具有足够的强度，不至于在长期水蒸气作用下发生崩解。,（4）抗结焦性能好,易再生。,15,精选ppt课件,1、对烃类脱氢催化剂的要求由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，,2、脱氢催化剂的分类,（1）氧化铬-氧化铝系催化剂,这类催化剂中，,氧化铬是活性组分，氧化铝是载体,，有时还加入少量碱金属氧化物以提高其活性。其典型组成为：,Cr,2,O,3,18%20%Al,2,O,3,80%82%,Cr,2,O,3,12%13%Al,2,O,3,84%85%MgO2%3%,16,精选ppt课件,2、脱氢催化剂的分类（1）氧化铬-氧化铝系催化剂 16精,（2）氧化锌系催化剂,这类催化剂是工业上乙苯脱氧反应最早使用的催化剂，其代表组成为：,ZnO50%Al,2,O,3,40%CuO10%,此类催化剂若长期使用活性会大大下降。后又加入助催化剂，其代表组成为：,ZnO85%-Al,2,O,3,3%-CaO5%-K,2,SO,4,2%-K,2,Cr,2,O,2,3%-KOH2%，,寿命和周期较以前有了一定的提高。,17,精选ppt课件,（2）氧化锌系催化剂这类催化剂是工业上乙苯脱氧反应最早使用的,（3）氧化铁系催化剂,此类催化剂是目前工业上广泛采用的乙苯脱氧催化剂，其中具有代表性的为病美国的壳牌（Shell）105催化剂，其组成为：,Fe,2,O,3,87%90%Cr,2,O,3,2%3%K,2,O8%10%,Shell 105催化剂具有较高的活性和选择性及较长的寿命，乙苯转化率为60%。苯乙烯选择性为87%。,我国工业上乙苯脱氢反应过程普遍使用“335”型、“11,”、“210,”催化剂均为氧化铁系催化剂,18,精选ppt课件,（3）氧化铁系催化剂 此类催化剂是目前工业上广泛采用的乙苯脱,三、动力学分析及反应条件,（一）脱氢反应机理及动力学分析,动力学研究表明，烃类在固体催化剂上脱氢反应的,控制步骤均为表面反应,。但是对其具体的反应机理，目前存在两种见解：,单位吸附理论和双位吸附理论。,19,精选ppt课件,三、动力学分析及反应条件（一）脱氢反应机理及动力学分析19精,1、单位吸附理论,例如反应：,表面反应可分为3步：,吸附物A*发生脱氢反应，生成吸附产物R 和H,2。,该步为控制步骤,吸附产物从催化剂表面脱附出来,作用物吸附在催化剂表面,20,精选ppt课件,1、单位吸附理论例如反应：吸附物A*发生脱氢反应，生成吸附产,2、双位吸附理论,双位吸附反应机理是其假定脱氢反应的控制步骤为,被吸附在活性中心的作用物与相邻的吸附活性中心作用，发生脱氢反应，生成吸附的产物分子和吸附的H,2,，然后分别从催化剂表面脱附,。其步骤如下：,21,精选ppt课件,2、双位吸附理论双位吸附反应机理是其假定脱氢反应的控制步骤为,（二）催化剂颗粒大小对脱氢反应速度及选择性的影响,从图中可看出，催化剂颗粒愈细，其生成产物的选择性愈高。另外，随催化剂颗粒变细，选择性变化愈来愈小，达一定粒径后，选择性几乎无变化。另外，颗粒愈细，脱氢的反应速度愈快。,22,精选ppt课件,（二）催化剂颗粒大小对脱氢反应速度及选择性的影响从图中可看出,（三）反应条件,1、反应温度,反应温度高，既有利于脱氢平衡，又可加快脱氢反应速度。,但是，温度过高，活化能较高的裂解副反应速度加快更甚，结果虽转化率增加但使选择性下降。同时由于温度过高，产物聚合生焦的副反应也加速，使催化剂的失活速度加快。,23,精选ppt课件,（三）反应条件1、反应温度23精选ppt课件,2、反应压力,烃类脱氢反应是体积增大的反应，降低压力有利于反应平衡向生成产物的方向进行，为了降低反应压力和减小过程压力降，使其对脱氢反应有利，最好在减压下操作。,如齐鲁石化公司乙苯脱氢制苯乙烯生产装置即是采用了二段绝热负压反应器，其转化率可达63%，苯乙烯总选择性为96%。,24,精选ppt课件,2、反应压力烃类脱氢反应是体积增大的反应，降低压力有利于反应,3、水蒸气和烃的用量比,从热力学上分析，脱氢反应应控制在高温低压下进行，但高温下减压操作比较困难。为了降低反应物的分压，提高平衡转化率，一般需加入稀释剂。常用的稀释剂是水蒸气。H,2,O烃比愈大，对反应愈有利，对催化剂除焦愈有利，但相应的能耗加大，操作费用加大，需综合考虑。,25,精选ppt课件,3、水蒸气和烃的用量比从热力学上分析，脱氢反应应控制在高温低,第三节 乙苯催化脱氢生产苯乙烯,苯乙烯，C,8,H,8,，相对分子质量104.14。,苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。,苯乙烯是高分子合成材料的一种重要单体，自身均聚可制得聚苯乙烯树脂，其用途十分广泛，与其他单体共聚可得到多种有价值的共聚物，如与丙烯腈共聚制得色泽光亮的SAN树脂，与丙烯腈、丁二烯共聚得ABS树脂，与丁二烯共聚可得丁苯橡胶及SBS塑性橡胶等。此外，苯乙烯还广泛用于制药、涂料、纺织等工业。,26,精选ppt课件,第三节 乙苯催化脱氢生产苯乙烯苯乙烯，C8H8，相对分子质,一、苯乙烯的合成方法简介,1、乙苯催化脱氢生产苯乙烯,该方法是以苯和乙烯为原料，通过烃化反应生成乙苯，然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。,27,精选ppt课件,一、苯乙烯的合成方法简介 27精选ppt课件,2、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯,3、哈康法生产苯乙烯（共氧化法）,该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷。,过氧化合物,28,精选ppt课件,2、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯3、哈康法生产苯乙烯（共氧化法）过,4、乙烯和苯直接合成苯乙烯,5、乙苯催化脱氢-氢选择氧化法制苯乙烯,乙苯催化脱氢-氢选择氧化法是近10年来在乙苯催化脱氢基础上发展起来的新工艺。由美国的环球油品公司（UOP）开发，称为Styro-Plus技术。,29,精选ppt课件,4、乙烯和苯直接合成苯乙烯 5、乙苯催化脱氢-氢选择氧化法制,二、乙苯催化脱氢的基本原理,1、乙苯催化脱氢的主、副反应,主反应,副反应,30,精选ppt课件,二、乙苯催化脱氢的基本原理1、乙苯催化脱氢的主、副反应30精,2 乙苯脱氢催化剂,脱氢催化剂的活性组分是氧化铁，助催化剂有钾、钒、铂、钨、铈等氧化物。如Fe,2,O,3,：K,2,O：Cr,2,O,3,87：10：3组成的催化剂，乙苯的转化率可达60，选择性为87。,在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三价铁、二价铁和金属铁之间平衡。据研究，Fe,