单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四章 -二羰基化合物,有机化学,Organic Chemistry,分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,第十四章 -二羰基化合物有机化学 Organic,1,乙酰乙酸乙酯的合成课件,2,亚甲基对于两个羰基来说都是,位置，所以,-H,特别活泼。,-二羰基化合物也叫含有活泼,亚甲基,的化合物。,与FeCl,3,作用不显色,1、与金属钠作用发出H,2,；生成钠盐；2、,使溴水褪色；3、与FeCl,3,作用显色。,乙酰乙酸乙酯的特点,注意,：若-二羰基化合物中的,亚甲基,均,被烷基取代,则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl,3,显色。,亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。,3,酸性：,亚甲基同时受到两个羰基的影响，使,-H有较强的酸性（比醇和水强）。,互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：,烯醇负离子的共振式：,由于有烯醇式的存在，所以叫,烯醇负离子,；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为,碳负离子,。,14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性,烯醇负离子的共振式：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；,4,主要,碳负离子的反应类型：,(1),与卤烷反应,:即羰基,碳原子的烷基化或烷基化反应,(2),与羰基化合物反应,:常称为羰基化合物和,-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;,(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.,14.2-二羰基化合物碳负离子的反应,主要 碳负离子的反应类型：14.2-二羰基化合物碳负离子,5,氯乙酸钠,丙二酸二乙酯分子中的,-亚甲基上的氢非常活泼,:,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.,丙二酸二乙酯的制备:,14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用,氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:钠,6,一烃基取代的丙二酸酯,二烃基取代的丙二酸酯,利用丙二酸酯的,碳上的烷基化反应是制备,-烃基取代乙酸,的最有效的方法.,烃基不同，分步取代！,（1）制备：,-烃基取代乙酸,一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的碳,7,补充1：,解：,如三级卤代烃易,消除,！不行！,烃基不同，分步取代！,补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！,8,解：,解：,9,例如:合成丁二酸、己二酸,物料比（2：1）-直链,+CH,2,I,2,（醇钠）成环,2 C,2,H,5,ONa,CH,2,I,2,(2)合成二元羧酸,物料比（2：1）-直链+CH2I2 2 C2H5ONa(2,10,作业8（4）,2,2,补充2：,作业8（4）22补充2：,11,二卤化物（Br(CH,2,),n,Br，n=37）与丙二酸酯的成环反应,利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为,丙二酸酯合成法,。,注意物料比1：1,Br(CH,2,),5,Br,2,C,2,H,5,ONa,n=2，易开环,(3)环状一元羧酸,补充3：,利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。注意,12,两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：,-丁酮酸酯,14.4 克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成,（1）乙酰乙酸乙酯的合成,-丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的,13,（2）克莱森（酯）缩合反应历程,亲核加成-消除,乙酸乙酯,克莱森（酯）缩合反应是合成,-二羰基化合物,的方法。,凡有,-,H原子,的酯,，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行,克莱森（酯）缩合反应,。,（2）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成-消除乙酸乙酯 克,14,补充4：含有,-,H原子的酯与无,-,H原子的酯之间缩合,（1）：与苯甲酸酯缩合,位,引入：苯甲酰基,苯甲酰基,作业5（2）,补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合（1）：,15,（2）：与草酸酯缩合,位,引入：酯基（加热）,加热生成酯基,作业5（3）,（2）：与草酸酯缩合位引入：酯基（加热）加热生成酯基作,16,（3）：与甲酸酯缩合,位,引入：醛基,Ph-CH,2,COOC,2,H,5,+HCOOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,Ph-CHCOOC,2,H,5,+C,2,H,5,ONa,CHO,醛基,（4）：分子内酯缩合成环,成环,作业5（4）,（3）：与甲酸酯缩合位引入：醛基Ph-CH2COOC2,17,常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成,-二酮,。,注意,：与,羟醛缩合,反应不同（稀碱条件下，生成,，-,不饱和醛）。P,286,酮,-H,活泼,（3）,酮,与,酯,在乙醇钠作用下的反应,类似克莱森（酯）缩合反应：,常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。注意：与羟,18,醛、酮还可以和,-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：,亲核加成-消除,（4）克诺文格尔缩合反应,*,制备，-,不饱和酸,亲核加成-消除（4）克诺文格尔缩合反应*制备，-不,19,（1）酮式与烯醇式的平衡,92.5%,7.5%,（2）酮式分解,在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:,（3）酸式分解,在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:,14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！,92.5%7.5%（2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或,20,A:一烃基取代,-,碳原子上的烃基化反应.,再反应,(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应,-与卤烷亲核取代反应,A:一烃基取代-碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙,21,B:二烃基取代,得到的,-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行,酸式,或,酮式,分解,可制得,甲基酮,、,二酮,、,一元或二元羧酸,。,还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。,注意,：,两个卤代烃（不同）,分步取代,，否则产物复杂化,B:二烃基取代 得到的-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行,22,两个卤代烃（不同）分步取代，,否则产物复杂化,。,合成,甲基酮,(丙酮同系物)和,一元羧酸,(乙酸同系物),两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮,23,补充5：,第1步取代,第2步取代,补充5：第1步取代第2步取代,24,合成：甲基环烷基甲酮,物料比,1：1,若：物料比为,2：1,，如书中习题9（4）（考研题）,比较产物,合成：甲基环烷基甲酮物料比 1：1若：物料比为比较产物,25,与无,-H的醛缩合,1,3-丁二烯与Br,2,的1,4加成,氢化.,与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化,26,与,环氧乙烷,的反应,补充6：,与“三乙”可再反应合成二酮!,与环氧乙烷的反应补充6：与“三乙”可再反应合成二酮!,27,例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）,在非质子溶液中进行,NaH,酮式分解得：,-,二酮,在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成,酮,类。(合成羧酸时，常有酮式分解),(5)与,酰卤,或,酸酐,作用,羰基亲核加成-消除反应,例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行NaH,28,补充7,酮式分解得：,-,二酮,与,酰卤,作用,补充7 酮式分解得：-二酮与酰卤作用,29,酮式分解1,4-二酮,酸式分解-酮酸,酸式分解二元酸,HOOC-(CH,2,),n+1,COOH,（1）与,-卤代酮（Cl-CH,2,COR）反应,（2）与Br-(CH,2,),n,COOC,2,H,5,反应,补充8,（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(,30,*,*,由,-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H：,例1：,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,14.6,*,碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成,麦克尔反应,*例1：水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物14.6,31,例2:,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,例2:水解、加热脱羧1,5-二羰基化合,32,Thank You!,Thank You!,33,