单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,DOT-100,重整油催化脱烯烃技术,上海石油化工争论院,2023 年 3月 4日,报告提纲,项目简介,1,技术原理及工艺方案,2,技术经济性分析,4,工业试验及应用,3,结束语,5,脱烯烃技术简介,第一局部,DOT-100,催化脱烯烃技术背景,重点针对重整生成油脱庚烷塔下游的白土替换,白土精制技术现状,活性低，单程使用量较大,寿命短，需要频繁更换,开采、活化、填埋对环境三重破坏,频繁更换带来油品损失,安全隐患大，本质安全系数低,环保日益受到公众关注，环境政策趋于收紧。,上海石油化工争论院SRIPT于2023年开头进展催化脱烯烃技术的开发。2023年DOT-100重整油脱烯烃催化剂开发成功，,小试争论说明该催化剂单程寿命为白土的6-8倍，总寿命为白土的20倍以上，该工程于2023年底通过总部小试评审。,DOT-100重整油脱烯烃催化剂于2023年至2023年间共成功进展了4个周期的工业运行试验，其中包含了3次工业再生。,工业试验结果说明该催化剂单程寿命接近白土的10倍，总寿命达白土的近40倍，工业试验结果于2023年3月通过了中石化技术鉴定。,DOT-100脱烯烃技术工程整体水平,工程推广应用状况,2023年5月，DOT100催化剂工业试验通过了总部的工程鉴定，建议尽快推广应用。,2023年，该工程在天津石化100万吨/a重整装置上实现了首次商业应用，共在线运行193天，其次批催化剂于2023年4月投用，在线运行近5个月。,天津石化化工部其次批DOT-100催化剂已于2023年1月中旬投用，其应用工况为国内最苛刻工况，运行效果良好，目前连续运行。,截止目前，DOT-100催化剂共在线运行批次、个周期，再生次，已经累积了丰富的应用阅历以及再生阅历，该技术已经成熟，,技术原理及工艺方案,其次局部,苯乙烯,茚,序号,组分名称,含量,1,苯乙烯,0.0318,2,a-,甲基苯乙烯,0.03,3,2-,甲基苯乙烯,0.0236,4,3-,甲基苯乙烯,0.0601,5,4-,甲基苯乙烯,6,1-,丙烯基苯,0.043,7,C,10,苯基单烯,0.0033,8,C,10,苯基单烯,0.0044,9,C,10,苯基单烯,0.0068,10,C,10,苯基单烯,0.0036,11,茚,0.0833,12,C,10,苯基单烯,0.0122,13,C,10,苯基单烯,0.0059,14,3-,甲基茚,0.0079,15,C,10,苯基环烯,0.0215,16,2-,甲基茚,0.0278,17,C,10,苯基环烯,0.0101,18,1,，,2-,二氢萘,0.0152,烯烃总量,0.3905,烯烃中烷基苯乙烯和茚含量较多,重整生成油中微量烯烃的化学组成,脱烯烃反响原理,烃化反响,叠合反响,利用分子筛的空间择形效应。,反响区孔道直径不能太大，防止生成大分子产物；,集中通道过小，反响产物不能准时排出，简洁在分子筛外外表深度反响。,集中通道过大，反响原料及上游的大分子组分会反向进入催化剂，成为结焦前驱物。,分子筛的酸性是反响活性来源。,“,超笼”孔结构,直通道孔结构,适宜的孔道体系有利于延长催化剂寿命,分子筛作为,DOT-100,催化剂的活性主元,氧化铝的简洁孔道构造供给集中通道,特点：杂乱无序、尺寸不一,外形不定、长短不同,催化剂与白土反响原理比较,反响原理一样,均为固体酸催化剂；,均为烃化和叠合反响为主；,均为多孔介质，具有确定吸附力气；,催化剂活性高于白土,催化剂酸性明显强于白土；,催化剂强化反响力气，抑制吸附力气；,白土吸附力气强而反响力气弱；,催化剂与白土的区分主要表达在寿命长短，产物根本一样,DOT-100重整油脱烯烃催化剂物性,催化剂,DOT-100,主要组成,分子筛及粘结剂,形状与外观,白色圆柱体,尺寸,1.4,1.83,15mm,堆积密度,0.600.05g/ml,径向抗压碎力,40N,粉化度,0.5wt,DOT-100,催化脱烯烃催化剂,DOT-100,催化剂样品,白土常规工艺模式,DOT-100催化剂的工艺模式,重整单元脱庚烷塔底料经换热器后进入白土罐，然后进入反响器。反响器中装填DOT-100催化剂，白土罐中仍为已经到末期的白土。,重整单元精制脱烯烃工序正常运转模式,DOT-100催化剂装填方案,人孔,3c,6,20,DOT-100,卸料管,白土,卸料管,1、设置卸料口，或仅增加催化剂卸料口；,2、按白土设计，但反响器增大；,3、选用挤条白土或预处理剂；,工艺要求,项目，单位,指标,反应器压力，,MPa,（,G,）,0.8-2.0,WHSV,，,h,-1,0.5-2.0,正常使用温度，,100-200,最高使用温度，,240,原料溴指数，,mg/100g,1600,S,含量，,ppm,1,N,含量，,ppm,1,原料胶质，,mg/100g,10,向下兼容白土,全部操作范围,现有白土精制,过程完全适用,新建改建装置,建议放宽工况,工业试验及应用状况,第三局部,DOT-100工业试验及应用结果汇总,DOT-100,催化剂工业试验,周期,时间节点,原料，,BI,在线时间，天,相对寿命（倍）,1,2009.3,300-500,220,9.5,2,2010.12,750-850,112,9.2,3,2011.9,800-1200,93,10.2,4,2012.4,750-1200,151,9.8,DOT-100,催化剂工业应用,批次,周期,时间节点,原料，,BI,在线时间，天,相对寿命，倍,1,1,2011.11,750-1000,157,/,2,2012.10,1000-1500,89,/,2,1,2012.4,850-1200,145,/,2,完成再生，待用,/,新型脱烯烃催化剂开发,小试结果：单程寿命提高,50%,，即约为白土寿命的,15,倍。,工业试验结果分析,DOT-100催化剂在化工部共完成了四个周期工业试验,单程寿命平均到达白土的10倍左右；,产品溴指数水平显著低于白土工况，有效疼惜吸附剂；,总寿命到达白土的近40倍，总寿命仍有进一步提高的空间；,第四周期失活催化剂与白土串联仍可取得溴指数个位数的成绩，说明失活催化剂在上游仍可发挥较好效果。,其中包含了三次工业再生,再生剂性能约为新颖剂的90%，性能恢复良好；,各次再生之间性能相当，第四周期未见明显衰退，说明仍有潜力；,积存了丰富的阅历，再生技术已臻成熟。,应用DOT-100催化剂之前白土使用效果,采样日期,溴指数，,mg/100g,SN-401,SN-408,2011-4-2,1100,15.3,2011-4-5,1800,36.7,2011-4-7,618.4,228.1,2011-4-9,1200,236.7,2011-4-12,901.5,4.9,2011-4-14,949,8.1,2011-4-16,820.4,20.3,2011-4-19,737.5,69.7,2011-4-21,1364,187,2011-4-23,527.1,146.2,2011-4-26,483,16.9,2011-4-28,780,130.8,2011-4-30,539,3.8,2011-5-3,1199.5,48.6,2011-5-5,759,90.8,2011-5-7,1207.7,145.4,2011-5-12,110,1.5,2011-5-14,362.6,1.6,2011-5-17,713,6.3,2011-5-19,1264,57.4,2011-5-21,614,91,白土应用效果解析,50,4,月,2,日至,5,月,21,日，共计,52,天，平均溴指数：原料,859*,，产品,74,共使用白土,5,批，其中有近三分之一时间是超过,50mg/100g,的。,应用DOT-100催化剂之前白土使用效果,采样日期,溴指数，,mg/100g,SN-401,SN-408,2011-10-1,953.9,2.4,2011-10-4,572,72.2,2011-10-6,781.9,12.5,2011-10-8,697,22.1,2011-10-11,855,199.9,2011-10-15,873,62.5,2011-10-19,1100,13.6,2011-10-20,576,13,2011-10-21,269.3,3.8,2011-10-22,462.1,14.3,2011-10-23,1138,23,2011-10-24,1083,36.4,2011-10-25,912.2,29.7,2011-10-26,518.3,135.4,2011-10-27,915,23.7,2011-10-28,732,36.4,2011-10-30,878.4,4.9,2011-10-31,1060,14.8,2011-11-1,713.2,55.6,2011-11-2,822.1,58.6,2011-11-3,626.5,6.2,白土应用效果解析,10,月,1,日至,11,月,3,日，共计,34,天，平均溴指数：原料,785,，产品,38,共使用白土,4,批，其中有近四分之一时间是超过,50mg/100g,的。,开工期过后催化剂进出口物料根本无变化,组 成,DOT-100,入口,wt%,DOT-100,出口,wt%,NA,1.24,1.12,B,0.02,0.04,T,0.59,0.68,EB,6.29,6.30,p-X,9.12,9.19,m-X,19.14,19.35,o-X,12.67,12.58,X,40.93,41.12,C,9,A,40.09,39.77,C,10,+,A,10.84,10.98,关于碳九组成的问题,重组分的生成是必定，这是反响机理准备的；,白土和催化剂的产物一样，区分仅在于白土更换的更频繁；,重组分的量与原料中烯烃总量直接相关；,随着原料日益苛刻，以及新标准的推行，更多烯烃转化为重组分；,依据天津石化的阅历，设置碳九塔可解决这个问题；,在应用DOT-100之前已经准备解决碳九干点的问题，曾考虑过吸附法脱胶质，后改为增设碳九塔；,碳九塔顶物料去汽油，塔底物料去柴油，装置灵敏性大增；,假设有芳烃装置，碳九还可以做甲苯歧化原料；,增设一个碳九塔重芳烃塔是值得考虑的，可到天津调研,DOT-100,催化剂的再生性能,DOT-100催化剂失活缘由是外表积碳，可通过烧炭再生；,活性中心被掩盖；,集中通道被堵塞；,失活的DOT-100催化剂外表积碳特点；,总积碳量大14-16wt%；,积碳成分的含氢量高原料轻、反响温度低、酸性弱；,DOT-100催化剂再生的难点；,催化剂以分子筛为主，高温会导致构造倒塌或脱铝；,含氢量高的积碳热值高、燃烧猛烈，难以把握；,工业失活催化剂积碳量为14-16%，孔道和外表积变化明显,DOT-100催化剂外表积碳的影响,items,deactivated catalyst,Fresh catalyst,BET Surface Area:,56*,100,Pore Volume,68,100,Pore Size,122,100,再生催化剂孔道及外表性质明显恢复，同时反响性能也根本恢复，说明催化剂失活确实与外表积碳有关。,技术经济性分析,第四局部,适用性问题分析,当原料溴指数为,800mg/100g,左右，重量空速为,1.2h-1,时，对于芳烃联合装置而言，其白土更换频率约,12-15,天；,同样的原料对于炼油型重整装置而言，在空速为,0.6h-1,时，其白土更换频率约,6-8,天。,项目,传统白土路线,DOT-100,路线,原料,脱庚烷塔釜料,脱庚烷塔釜料,原料溴指数，,mg/100g,800,1500,反应温度，,150-190,100-200,反应压力，,MPa,0.9-2.2,0.9-2.2,体积空速，,h,-1,0.5-1.2,0.5-2.0,催化剂与白土脱烯烃特点比照,