Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,聚对苯二甲酸乙二醇酯,Polyethylene Terephthalate(PET),1,聚对苯二甲酸乙二醇酯Polyethylene Terepht,PET,概述,1941,年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于,1953,年实现工业化。至,1972,年其产量居合成纤维的首位。,实验测得,PET,的分子量在,15000,以上才有较好的可纺性，民用,PET,纤维的分子量为,1600020000,。,目前，中国的PET产量居世界第一，占全世界产量的70%，其中,仪征化纤,居全国第一。,2,PET概述 实验测得 PET的分子,目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路线为：淀粉葡萄糖乳酸聚乳酸,纤维,PLA,纤维：,染色温度比PET低30，比PET吸湿性好，用途广，如用于手术缝合线、骨科、牙科等。,3,目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路,结构与性能,苯环 共轭体系 刚性,非极性亚甲基酯基 柔性，疏水性,刚性为主，并有一定柔性和弱极性；,结构对称规整，可以结晶，但速度慢。,4,结构与性能苯环 共轭体系 刚性刚性为主，并有一定,涤纶树脂（,PET,）的性能,PET,纤维的性能：,强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；,耐热性高，熔点为,255265,，软化温度为,230240,；,弹性好。织物不易褶皱，不易变形；,耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈；,耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺；,此外，耐磨性好、吸水性较低等。,5,涤纶树脂（PET）的性能 PET纤维的性能：5,PET,分类和应用,按用途分：,非工程塑料级、工程塑料级。,非工程塑料级,：用于,纤维、瓶,、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。,工程塑料级：,电子电器方面,电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械零件、电磁灶烤炉的配件等；,汽车工业方面,流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等；,机械工业方面,齿轮、皮带轮、泵零件等。,最早使用,PET,瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到,70,时易变形，同时释放出对人体有害的物质，如,1,号塑料品使用,10,个月后易释放出致癌物，此类包装瓶不易放在车内暴晒，不能装油、酒等。,6,PET分类和应用按用途分：非工程塑料级、工程塑料级。,生产,PET,的工艺路线,环氧乙烷法（,EO,法）,直接缩聚法,(TPA,法,),酯交换法（,DMT,法）,7,生产PET的工艺路线 环氧乙烷法（EO法）,直接缩聚法,(TPA,法,),将对苯二甲酸,(TPA),与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）的方法。,PET,的生产方法是熔融缩聚。,其对单体的纯度要求很严，,TPA,中含有杂质,对羧基苯甲醛,(4-CBA),必须将其除去。而,TPA,的精制不能用一般的精制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华，并且在溶剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。,后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广和发展。,8,8,直接缩聚法,(TPA,法,),生产,PET,有关的反应简式,酯化阶段：为缩短反应时间，反应压力高于大气压，反应温度高于醇的沸点，为,258263,。,9,直接缩聚法(TPA法)生产PET有关的反应简式 酯化,直缩法的优缺点,优点：,工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低，反应速度平缓，生产控制比较稳定。,目前，全世界,PET,生产线大多采用此法。,缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为,275290,。为防止聚合物降解，温度要低于,300,10,直缩法的优缺点 缩聚阶段：缩聚反应温度必,直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、鈡纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。,吉玛工艺流程框图：,TPA,浆料配制,酯化,1,酯化,2,预聚,1,预聚,2,终聚,EG,回收,EG,循环,熔体输送,纺丝,EG,11,直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、,吉玛工艺流程图,12,吉玛工艺流程图12,吉玛工艺的特点,德国吉玛,(zimmer),公司：,选用单一的缩聚催化剂；,酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二 甘醇（,DEG,）含量较低，产品质量较好；,采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。,13,吉玛工艺的特点德国吉玛(zimmer)公司：13,公司名称,吉玛,钟纺,杜邦,反应器数目及外形,两段酯化,（立式、立式）,三段缩聚,（立式、卧室、卧室）,两段酯化,（立式、立式）,三段缩聚,（立式、卧室、卧室）,一段酯化,（立式）,两段缩聚,（立式、卧室）,单,线,列,生,产,能,力,t/d,酯,化,100,100,100,200,150,360,150,240,预,缩,聚,100,100,100,200,150,360,150,240,终,缩,聚,100,150,100,100,180,150,200,150,240,270,14,公司名称吉玛钟纺杜邦反应器数目及外形两段酯化（立式、立式）三,酯交换法（,DMT,法）,酯交换法生产,PET,首先将,TPA,和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯（,DMT,），然后，再将,DMT,与乙二醇进行酯交换制备成对苯二甲酸二乙二醇酯（,BHET,），再以,BHET,为单体进行均缩聚，从而生产,PET,。,DMT,法是生产,PET,的最早的方法，也是最成熟的方法。,酯交换法生产,PET,有关的反应简式,酯交换法（DMT法）,15,16,16,DMT,法的优缺点,缺点,:,需回收甲醇；生产流程复杂，投资高。,优点：,工艺条件成熟；原料可以采用粗的,PTA,生产。,环氧乙烷法（,EO,法）,EO,法是,20,世纪,70,年开发出来的一条生产,PET,的路线，近年来已有不少生产厂家进行试生产。,EO,法由对苯二甲酸（,TPA,）与环氧乙烷,(EO),直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯,(BHET),，然后以,BHET,为单体进行均缩聚,。,DMT法的优缺点,17,环氧乙烷法生产,PET,有关的反应简式,18,环氧乙烷法生产PET有关的反应简式18,EO,法的优缺点,优点,:,用,EO,直接与,TPA,反应省去了制备乙二醇的工序；,与酯交换法相比较，不用甲醇，原料和设备都比较节省；,与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的,BHET,易于提纯；,EO,与,TPA,反应速度快，设备利用率高。,缺点：,EO,的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；,EO,易燃、易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副,反应增加，影响,BHET,的质量。,该法在高分子合成工业中不占重要地位。,EO法的优缺点,19,酯交换法,(DMT,法,),合成,PET,的生产工艺,酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产,PET,工艺如下：,酯化反应,反应温度：,65,100,；,反应压力：,0.4 MPa,0.5MPa,；,反应时间：,10h,14h,；,脱 水 剂：硅胶,酯交换反应,酯交换反应以,DMT,和乙二醇为原料，在,180,的温度下，用,Zn,、,Mn,或,Co,等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。,纯的,BHET,是无色的结晶体，熔点为,109,110,，能溶于过量的乙二醇中。,20,酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺2,催化剂要求：,对以后的缩聚反应不能产生不良影响，应溶于最终产品中且不显现出不良的色泽，常用量为,DMT,的,0.01%,0.05%,。,缩聚反应,缩聚反应的工艺条件,在缩聚过程中缩聚物的,X,n,不断增加，其熔点不断提高，最后生成的缩聚物的熔点可达,260,。,缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点,20,30,，但考虑到,PET,的分解温度为,290,，因此，高分子合成工业中合成,PET,的缩聚反应温度控制在,270,280,，压力为,0.1kPa,，聚合时间以达到极值为准。,催化剂要求：对以后的缩聚反应不能产生不良影响，应溶于最终产品,21,当粘度达到极大值后，应尽,快出料，避免因出料时间延,长使得分子链断裂降解而引,起分子量下降。,压力越低，可在较短的时间,内获得较高的分子量。,22,当粘度达到极大值后，应尽压力越低，可在较短的时间22,缩聚反应的催化剂,缩聚反应的催化剂为,Sb,2,O,3,，其用量为,DMT,的,0.03%,0.04%,。,添加剂,在,PET,树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂、着色剂、相对分子质量稳定剂等。,扩链剂,在,PET,树脂的合成中加入的,扩链剂为草酸二苯酯,其与,PET,反应缩去苯酚，使,PET,的相对分子质量成倍增加，扩链反应如下：,缩聚反应的催化剂,23,24,24,相对分子质量稳定剂,为控制,PET,树脂的相对分子质量和防止,PET,高温时分解氧化，缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等，其用量为,DMT,的,1.5%,3%,。,消光剂,消光剂为,TiO,2,它同时有增白作用，其用量为,PET,的,0.5%,。,着色剂,耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等，以得到颜色较均匀的有色,PET,树脂。,相对分子质量稳定剂,25,26,26,1-,酯交换塔；,2,7-,过滤器；,3-,脱乙二醇塔；,4-,加热器；,5,6-,泵；,8-,预聚塔；,9-,乙二醇洗涤塔；,10-,中间接受槽；,11,14,16-,齿轮泵；,12-,第一卧式缩聚釜；,13-,低聚物收集罐；,15-,第二卧式缩聚釜,1-酯交换塔；2,7-过滤器；3-脱乙二醇塔；4-加热器；5,27,中心轴上安装有,多层螺旋片，可推动,物料前进。,另有数层网片，,旋转时网片上的网孔,将粘附有薄膜状的物,料暴露于缩聚釜上半,部的空间，不断形成,新表面，有助于小分,子的排除。,28,中心轴上安装有28,29,终聚釜,29终聚釜,29,聚酯发展趋势,a,、装置的大型化和规模效益；,b,、新型反应器的研制和流程的简化；,c,、新型催化剂的使用；,d,、新添加剂技术；,e,、应用领域的拓宽。,30,聚,EMS,伊文达,-,费休,(Inventa-Fisher),公司开发了创新的聚酯反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可使转化费用降低,26%,，提高销售收益,22%,和改进聚酯质量。,目前，这种新技术除已有一套,1t/d,的中型装置外，还有三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国,240t/d,装置正在建设中，荷兰,180,吨,/,日装置处于基础工程阶段，中国台湾,120t/d,装置已决定采用这种反应器。,新型反应器的研制和流程的简化,31,EMS伊文达-费休(Inventa-Fish,目前世界绝大多数,PET,聚酯生产装置仍采用锑类催化剂，其用量约占,90%,，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来,PET,非锑催化剂研究非常活跃。,杜邦、东洋纺、帝人、吉玛等公司纷纷推出无锑无重金属环保型催化剂。如,PET,非锑催化剂的开发：,ACORDIS,公司的,C